第二章 硫化体系

第二章： 第二章：硫化体系 混合与混炼工艺
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1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低， 、 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低， 而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值， 而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继 续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理 、 硫化提高了橡胶的热稳定性， 机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低 机械性能随温度变化的程度减小， 于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑 ℃ 长期贮存会产生结晶硬化；温度超过 ℃ 性显著地增大；超过 性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开 ℃ 则处于粘流状态； ℃ 始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围， 始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性 温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动 ℃以下， 温度可降低到 状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。 状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。
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第二章 硫化体系
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第一节 橡胶硫化体系概述 第二节 橡胶硫化剂 第三节 橡胶硫化促进剂 第四节 橡胶硫化活性剂和防焦剂 第五节 几个重要概念
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第一节 橡胶硫化体系概述
一、硫化定义
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一、硫磺（硫给予体） 硫磺（硫给予体） （一）硫磺的品种及性质
硫黄在周期表中位于 第Ⅵ族第三周期，电子 族第三周期， 结构由于除s轨道、 轨 结构由于除 轨道、 p轨 轨道 道之外，具有 个空的 道之外，具有5个空的 3d轨道，因此与同族的 轨道， 轨道 氧元素比较能表现出不 同的化学性质。 同的化学性质。
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三、橡胶硫化历程 （一）橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位， 其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网 络的基本反应。 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫 络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂 硫黄硫 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程： 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
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第二节 橡胶硫化剂
橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、 橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化 活性剂、防焦剂。 活性剂、防焦剂。 硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化 硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化 学键的形式连接起来的物质。 学键的形式连接起来的物质。 硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、 硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金 硫磺 属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类 属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类
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1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法 1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大 年又发现了硫磺给予体的硫化。 年又发现了硫磺给予体的硫化 战以后，又出现了新型硫化体系， 战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的 年代发现的 辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和 年代提出的 年代的脲烷硫化体系和80年代提出的 辐射硫化， 年代的脲烷硫化体系和 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得， 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得， 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经 多年的研究及发展， 过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层 多年的研究及发展 次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下； 次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；
二、橡胶硫化体系的发展历程
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他 年发现的， 硫化反应是美国人 于 年发现的 将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。 将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是 橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一 橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人 最早把这一 方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称 方法用于工业生产，他的朋友 把这一生产过程称 作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。 作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
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（二）硫化历程图
根据硫化 历程分析， 历程分析， 可分四个阶 段，即焦烧 阶段、 阶段、热硫 化阶段、 化阶段、平 坦硫化阶段 和过硫化阶 段。
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在硫化历程图中， 在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平 坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间， 坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就 是通常所说的“正硫化时间” 是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间 和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被 和热硫化时间之和， 操作过程所消耗， 操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间 应为B1，即模型硫化时间， 应为 ，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间 A2加上热硫化时间 ，然而每批胶料的剩余焦 加上热硫化时间C1， 加上热硫化时间 烧时间有所差别，其变动范围在 和 之间 之间。 烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。
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另一种描述硫化 历程的曲线是采 用硫化仪测出的 硫化曲线。 硫化曲线。形状 和硫化历程图相 似，是一种连续 曲线， 曲线，如右图所 示。从图中可以 直接计算各阶段 所对应时间。 所对应时间。
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由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段， 由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出 现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线 ， 现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种 状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致， 状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫 黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可 黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、 能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期， 能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通 常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出 常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、 现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线 所示 所示， 现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是 胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致， 胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普 通硫黄硫化体系就是一个明显例子。 通硫黄硫化体系就是一个明显例子。
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天然硫黄分子是由八个硫原子组成的环状结构， 天然硫黄分子是由八个硫原子组成的环状结构，空间 结构呈稳定的冠型配位。这是由于电子参与 轨道的 轨道的п 结构呈稳定的冠型配位。这是由于电子参与3d轨道的п 轨道共振效应的缘故。 键，而形成的3d轨道共振效应的缘故。并且在其极限结 而形成的 轨道共振效应的缘故 构式(1)~(4)之间，(3)的共振作用最大。 之间， 的共振作用最大 的共振作用最大。 构式 之间
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四、橡胶硫化过程中的性能变化 （一）物理性能变化
硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著， 硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺 常常以物性的变化来量度硫化程度。 中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度 (抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等 、扯断时的伸长率、硬度、弹 抗张强度、 抗张强度 定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、 永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶， 性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天 然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大， 然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸 长率、溶胀程度则相应减小。 长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结 构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等， 构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等， 在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内， 在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能 的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。 的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。
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硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，比重为 硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，比重为2.0~2.6，熔 ， 点114℃，沸点 ℃ 沸点444℃，在90℃结晶，90~120℃时呈斜方晶 ℃ ℃结晶， ℃ 硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。 型。硫黄由自然界含硫矿石经干馏、冷却、结晶制得。目 前已采用从石油精制的废气中分离出硫化氢， 前已采用从石油精制的废气中分离出硫化氢，再从硫化氢 中回收硫黄的方法。 中回收硫黄的方法。硫黄经过处理可制得供橡胶工业使用 的各种不同品种。 的各种不同品种。 (1)粉末硫黄 将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可 粉末硫黄 将块状硫黄、经过粉碎、 得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200 得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在 目以下，特殊情况也有用600目左右者。 目左右者。 目以下，特殊情况也有用 目左右者 (2)沉降硫黄 将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化 沉降硫黄 将硫黄与氢氧化钙共同加热， 钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。 钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平 均粒径为l~5微米 故在橡胶中分散性极好， 微米， 均粒径为 微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级 橡胶制品。 橡胶制品。
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较为理想的橡胶硫 化曲线应满足下列 化曲线应满足下列 条件： 条件： (1)硫化诱导期要足 硫化诱导期要足 够长． 够长．充分保证生 产加工的安全性 (2)硫化速度要快，Leabharlann Baidu硫化速度要快， 硫化速度要快 提高生产效率，降 提高生产效率， 低能耗； 低能耗； (3)硫化平坦期要长。 硫化平坦期要长。 硫化平坦期要长
硫化过程中，由于交联作用， 硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的 活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。 活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。 另一方面，由于生成网状结构， 另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运 动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍， 动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提 高了橡胶对化学物质作用的稳定性。 高了橡胶对化学物质作用的稳定性。
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3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密 、 在一定的硫化时间范围内， 度的增大，橡胶密度有所提高， 度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的 增大而下降。 增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制 引起的。 引起的。
（二）化学性能变化
硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维 网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性
能也发发生根本变化。 能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图 所示。 所示。
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橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的 阶段，也是最后的一道工序。 阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料， 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。