氯离子对钢筋腐蚀

摘要
氯化物的侵入是引起混凝土中钢筋腐蚀最主要的原因之一，氯离子能破坏钢筋表面钝化膜而引起钢筋局部腐蚀，对腐蚀过程具有催化作用，然而只有混凝土中氯离子的浓度达到一定的临界值后，钢筋才会发生腐蚀。

由于影响钢筋腐蚀的因素复杂众多，至今仍然难以确定统一的氯离子浓度临界值。

这里本文将着重阐述钢筋腐蚀行为和氯离子的去钝化机理、混凝土中氯离子的来源和保护钢筋的措施及其研究进展。

关键词：钢筋，混凝土，钢筋腐蚀，氯离子
前言
钢筋在混凝土高碱性环境中的钝态条件被破坏，便会腐蚀。

钢筋钝化膜破坏机理主要是混凝土的碳化物和氯化物侵入，这两种因素既影响混凝土孔隙液的pH值，又影响钢筋的电位值，因而直接影响钢筋的稳定性。

由于氯化物的侵蚀使钢筋混凝土构筑物发生破坏而造成重大损失的现象十分普遍。

比如，北京西直门立交桥于1979年建成投入使用，不到20年其钢筋混凝土结构便被腐蚀得十分严重，不得不进行加固维护。

引起西直门立交桥过早腐蚀破坏的原因是多方面的，但冬季经常向立交桥撒含氯化物除冰盐（如工业用盐）是最为重要的一个因素。

台湾四面环海，许多钢筋混凝土构筑物受破坏以及不断发生的“海砂屋”事件，也是氯化物侵蚀所引起的。

目前，中国大陆也存在“海砂屋”现象。

氯离子的侵蚀引起钢筋局部腐蚀是最有害的，对此，各国都予以高度重视。

由于钢筋混凝土结构的复杂性和研究条件的差异，研究结果和结论并不完全一致，许多问题还有待深入研究。

这里主要对国内外氯离子与钢筋腐蚀关系的研究进展和防止氯化物侵蚀的措施进行阐述。

1 钢筋腐蚀与氯离子去钝化机理
钢筋混凝土是多相、不均质的复杂体系，钢筋表面具有电化学不均匀性，存在着电位较负的阳极区和电位较正的阴极区；一般钢筋表面总处于混凝土孔隙液膜中，即钢筋表面阳极区和阴极区之间存在电解质溶液；由于混凝土的多孔性，其构筑物总是透气和透水的，即通常氧可以通过毛细孔道达到钢筋表面作为氧化剂接受钢筋发生腐蚀产生的自由电子。

因此，钢筋表面存在活化状态，则可构成腐蚀电池，钢筋就会发生电化学腐蚀。

但在正常情况下，钢筋在混凝土中不会发生腐蚀。

这是因为钢筋表面在碱性混凝土孔隙液中生成钝化膜，发生阳极钝化阻止了钢筋的腐蚀。

因此，长期保持混凝土固有的高碱性是保护钢筋不受腐蚀、保证钢筋混凝土构筑物耐久性的一条有效途径。

但是，在氯离子侵蚀严重的情况下钢筋的腐蚀还是时有发生。

混凝土中钢筋的腐蚀是电化学腐蚀，但有其特殊性。

钢筋腐蚀的先决条件是表面去钝化。

通常认为其基本反应是在阳极区铁失去电子变为铁离子，导致铁的溶解。

铁离子可进一步反应生成氢氧化物和氧化物，在阴极区进行氧的还原反应。

由于腐蚀产生的多种形式的氢氧化物和氧化物的体积比铁原来本身的体积大好几倍，因此，可造成钢筋混凝土结构的局部应力集中而膨胀开裂，进一步促进了钢筋的腐蚀。

氯离子是极强的去钝化剂，关于氯离子的去钝化机理认识还不一致，有人认为是氯离子易渗入钝化膜，也有人认为是Cl-优先于氧和OH-被钢吸附。

一般认为，在不均质的混凝土中氯离子能够破坏钢筋表面钝化膜，使钢筋发生局部腐蚀。

在阳极区铁发生腐蚀生成铁离子，当钢筋／混凝土界面环境存在氯离子时，在腐蚀电池产生的电场作用下，氯离子不断向阳极区迁移
而富集。

Fe2+和Cl-生成可溶于水的FeCl2，然后向阳极区外扩散，与本体溶液或阴极区的OH-生成俗称“褐锈”的Fe (OH)2 ，遇孔隙液中的水和氧很快又转化成其它形式的铁锈，如Fe (OH)3。

FeCl2生成Fe (OH)2 后，同时释放出Cl-，“新|”的Cl- 在腐蚀电池电场下又向阳极区迁移，带出更多的Fe2+。

Cl-不构成腐蚀产物，在腐蚀中也未被消耗，如此反复对腐蚀起催化作用。

可见C1-对钢筋的腐蚀起着阳极去极化作用，加速钢筋的阳极反应，促进钢筋局部腐蚀，这是氯离子侵蚀钢筋的特点。

此外，氯化物对混凝土也有侵蚀作用。

研究人员汪鹰等采用X射线光电子能谱(XPS)等方法，考察在含与不含氯离子的模拟混凝土孔隙液中钢筋表面钝化膜的变化时发现，在含氯离子的溶液中，钝化膜中有氯元素，膜内层有FeCl2，氯离子对钝化膜的破坏机理可能是先吸附后穿透进入膜中，在钢筋表面Fe2+和Cl-反应生成FeCl2,从而使钝化膜局部溶解，钢筋进而发生点腐蚀。

采用扫描微电极法、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、电化学交流阻抗(ElS)和其他电化学测试技术，研究氯离子对钢筋腐蚀的影响发现，钢筋在纯饱和Ca(OH)2溶液中，表面电位分布处于动态平衡，虽有不稳定的微腐蚀点存在，但未发展成宏观腐蚀点，钢筋表面维持钝性。

当介质中pH值下降和外加一定含量的氯离子后，钢筋表面微区电位分布即发生变化，出现固定的突出电位峰，钢筋表面钝化膜受到局部破坏发生点腐蚀；AFM和原位STM观测钢筋在不同介质条件下模拟混凝土孔隙液中的表面微观形貌表明，在纯正模拟液中钢筋表面膜较连续完整，而在一定pH值下添加一定浓度的Cl-后，钢筋表面钝化膜粗糙和受破坏，发生点蚀；把钢筋混凝土试样浸泡于NaCl溶液中，随着Cl-浓度的增加或浸泡时间的延长，钢筋的腐蚀电位负移，腐蚀电流密度升高，钢筋发生腐蚀反应到一定程度后主要受氧的传输过程控制。

混凝土中的氯化物可分为溶解于混凝土孔隙液中游离的Cl-和水泥水化产物结合的氯化物，这两种形式一般在混凝土中同时存在，保持化学平衡，其中只有游离的Cl-对钢筋有去钝化作用。

但是，研究氯离子对钢筋腐蚀的影响时，应考虑混凝土中氯化物的总量和孔隙液中游离Cl-的含量以及两者的关系。

不同水泥和混凝土拌合物及其拌合方式对混凝土结合氯化物的能力都有影响，并影响到钢筋的稳定性。

2 钢筋腐蚀的氯化物浓度临界值
通常，钢筋腐蚀的可能性随混凝土中氯化物含量的增加而增大，但不是混凝土含有氯化物钢筋就会发生腐蚀。

在一定的钢筋混凝土体系中，只有当氯离子浓度达到临界值，且具备其他必要条件(水和氧)时，钢筋表面才会去钝化而发生腐蚀。

由于钢筋混凝土体系复杂、腐蚀的影响因素较多，且氯化物临界值的测试方法不统一，因此，氯化物浓度的临界值仍无统一定论。

根据上述钢筋钝化与Cl-去钝化机理，混凝土中钢筋能否维持钝化取决于其所处的介质OH-和Cl-在钢筋／混凝土界面上争夺Fe2+ 谁占优势。

如果OH-浓度高，则钝化占优势或者说引起钢筋腐蚀的氯离子临界值也跟着提高，反之，则去钝化占优势。

因此，氯离子引起混凝土中钢筋的去钝化不只取决于C1-浓度，更主要的是[C1-]／[OH-]值。

也就是说，混凝土中钢筋腐蚀的氯化物临界值是随条件而变的，最重要的条件之一是孔隙液中的pH值，水泥的组分也有影响。

低渗透性的混凝土结构可延长氯化物达到临界所需的时间。

Haus-mann研究了不同pH值的碱溶液及饱和氢氧化钙溶液中氯化物浓度与钢筋腐蚀的关系，总结出在pH值为11.60~12.40范围内引起钢筋腐蚀的[Cl-]／[OH-]值约为0.60。

后来，Haus-mann进一步研究认为大部分钢筋混凝土中[C1-]／[OH-]的临界值为0.66~1.40。

Hussain等研究了在不同组分水泥砂浆中钢筋腐蚀的氯化物临界浓度，发现[Cl-]／[OH-]临界值随孔溶液的pH值的减小而增大，pH值为13.26~13.36时，其临界值在1.28~2.00内变化，显然这比他人在碱溶液中测得的数值要高。

还有研究认为钢筋腐蚀的氯离子临界值随胶凝材料
中的Ca3A l206即C3A含量的增加而提高。

3 氯离子的来源
钢筋混凝土中氯离子的来源可分为两种途径：（1）生产水泥和拌制混凝土所用原材料及其过程中氯化物的引进；（2）外界氯化物的侵入。

对前一种根据水泥和混凝土的用途,对氯化物的含量和污染可严格控制；而后一种则与水泥组分、混凝土拌制工艺、工程质量、混凝土厚度及密实性和环境中氯化物的污染程度等因素有关，较难严格避免。

3.1 水泥和混凝土原材料
使用含氯原材料均会使钢筋混凝土受到氯离子污染，为此，对混凝土拌合物中氯化物的总含量有相应规定。

大多数品种的水泥在生产过程中所用原材料的氯含量极低，熟料中几乎不含氯化物，这部分水泥原料对钢筋的耐蚀性无不良影响。

为了改善水泥的制造工艺，提高水泥的使用性能，在生产过程中，往往加入一定量的氯化物或含氯化物外加剂，如水泥生料中掺人含有氯的矿化剂；水泥立窑上为改善水泥的安定性采用由HCl等配制成的安定性液；粒化高炉矿渣用海水排湿淬冷、粉煤灰用海水排湿，则可能含有较多的氯化物。

拌制混凝土时若使用不洁净的水或海砂将使混凝土引入较多的氯离子。

混凝土外加剂是除组成混凝土的各种原材料或混合材料之外，另行加入的材料，即在拌制混凝土过程中掺人用以改善混凝土各种性能的化学物质，如减水剂、密实剂、抗冻剂、缓凝剂、早强剂等，其中一部分外加剂采用氯化物或含氯化物的化学试剂，如氯化钠、氯化钙普通早强剂、氯化钠抗冻剂等，使混凝土中氯离子含量有所增加。

3.2 海洋环境和沿海区域
海水含有大量氯盐，对海洋环境中的钢铁具有强腐蚀性。

一般把海洋腐蚀环境分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海底泥土区。

暴露于海洋环境的钢筋混凝土构筑物，其暴露条件不同，氯化物侵入的机理也不同。

在这些海洋环境中，氯离子可通过扩散或(和)毛细管的吸收作用，迁移到混凝土内部直至钢筋表面。

处于水下部分或潮差区的饱水部分构筑物一直接触海水，主要是饱水混凝土里外氯离子浓度差引起的离子扩散。

这一区域又有充足的氧，因而钢筋受腐蚀的机遇最大。

处于海上大气区和近海地区的钢筋混凝土被侵蚀的主要因素是风带来细小的盐粒沉积于结构物表面，由于盐吸湿形成液膜，使构筑物受到氯离子污染。

通常深入内陆盐量迅速下降，影响变小。

3.3 除冰盐
冬季为防止公路结冰，常向道路、桥梁和立交桥路面撒盐或盐水溶化冰雪。

早期大量使用的除冰盐是氯化钠和氯化钙，氯盐化冰雪性能好，价格便宜。

但使用氯化物除冰盐，易造成桥梁、道路混凝土结构的严重破坏。

3.4 盐碱地和盐湖
我国存在着大面积的盐碱地和部分盐湖，沿海地区的盐碱地以含氯盐为主，其他地区的盐碱地和盐湖一般含有氯盐的混合盐。

盐碱地的土壤中一般含有较高含量的氯化物，对钢筋混凝土构筑物有较强的腐蚀作用。

如大港油田地处渤海湾，油田沿海区域的滨海盐渍土壤对钢筋混凝土构筑物的腐蚀十分严重。

钢筋混凝土筑物的腐蚀状况主要取决于土壤中Cl-的含量，含量越高，腐蚀越严重。

油田沿海区域的土壤对钢筋混凝土构筑物的腐蚀比大气腐蚀的危害大得多。

3.5 化学污染
化学污染主要来自工业环境和污水中的氯化物。

处于氯碱工业等强腐蚀工业环境中的钢筋混凝土腐蚀破坏严重，有的结构物寿命只有十几年。

3.6 其他途径
除上述来源外，还有其他一些因素也会引起钢筋混凝土受氯化物的污染。

例如，火灾后钢筋混凝土构筑物常为氯化物所污染，C1-可侵入混凝土内部的钢筋表面起腐蚀破坏。

钢筋在使用前存放于露天中，有时也会受到含有氯化物的生活污水等的污染。

4 防止氯离子侵蚀混凝土中钢筋的措施
防止氯离子侵蚀钢筋混凝土可采用基本措施和补充措施两类。

前者旨在提高混凝土的性能，以增加对钢筋的防护功能，后者主要指基本措施在环境侵蚀作用下难以保证对钢筋的有效保护时增加其他防护措施。

4.1 控制原材料中氯化物的含量
除按照施工质量的要求(规范)选择合适的原材料外，严格控制材料的氯化物含量和避免氯化物的污染是混凝土中氯离子不超标的前提条件。

混凝土的原材料主要有水泥、水、砂、石子和外加剂等，因特殊需要在生产过程引入氯化物的水泥要严格控制氯含量，并对其使用范围有所限制。

饮用水、天然的洁净淡水及河砂一般含氯盐量很少，可直接用于拌制混凝土；钢筋混凝土工程不允许使用海水；对海砂应检验其氯盐含量，符合标准规定的才能使用，而且最好还要采取防钢筋腐蚀(如加钢筋阻锈剂)的措施；混凝土中掺用的外加剂要符合有关标准。

对于预应力混凝土结构，我国规定严禁使用含氯化物的外加剂。

关于混凝土及其原材料氯离子含量的限制，还有相关标准，如对在潮湿并含有氯离子环境中的钢筋混凝土，氯化物总含量不得超过水泥重量的0.1％。

但是，我国目前的相关标准还不够健全，在实际工程中也未得到严格的执行。

4.2 提高混凝土对钢筋的防护性能
正常情况下，正确设计和施工的优质钢筋混凝土结构具有长期抵制环境介质侵蚀的功能。

因此，最大限度提高混凝土本身的低渗透性和保持对钢筋的防护性能，是预防混凝土中钢筋腐蚀的措施中最有效和经济的根本方法。

提高混凝土对钢筋防护性能的主要方法有：在设计、施工中考虑和采取护筋措施；适当增加混凝土保护层的厚度；改善混凝土结构，如选择优质原材料、引人外加剂，合理施工；使用新型混凝土等。

4.3 采用耐腐蚀钢筋
研制合金钢是改变钢筋对腐蚀敏感性的方法之一。

合金元素包括铜、铬、镍、钨等，其中
铬最常用，其他金属也用于与铬一起组成合金。

铬使铁易形成更致密和结合力强的氧化膜，在高碱性条件下比普通钢筋具有更高的防腐蚀性能；镍对于提高钢筋抗盐腐蚀是很有用的；奥氏体不锈钢在氯化物浓度较高的环境中比铁素体具有更好的耐蚀性。

在钢表面施加覆盖层已广泛应用于钢筋的防腐蚀，如海洋和近岸结构物、厂房、桥梁和高速公路等，钢筋表面覆盖层包括金属与非金属两种形式。

金属覆盖层大体可分为钝化膜型(如铬基镀层)和牺牲型(如镀锌层)两种。

前一种镀层在钢筋服役、生产、运输和施工等过程中，如受局部破坏将使基体金属相对于阴极钝化膜作为阳极而发生局部腐蚀，而后一种则是作为牺牲阳极对基体金属起防护作用，即使镀层发生局部破坏钢筋仍可受到保护。

其中，镀锌钢筋获得了较广泛的应用。

非金属覆盖层主要是有机涂层，包括环氧涂层、聚氯乙烯、聚丙烯和聚氨酯等，其中以环氧涂层最常用。

环氧涂层钢筋是在抛光净化的钢筋表面热喷涂一层致密、坚韧的膜。

涂层可以极大地提高钢筋的防腐蚀性能，有效抵制侵蚀性介质，适合于含氯离子的环境。

但有研究表明，环氧涂层使钢筋与混凝土的附着强度减少约15％~25％，而且环氧涂层钢筋在使用过程中对其质量要求高，使其应用受到了一定的限制。

4.4 应用钢筋阻锈剂
钢筋阻锈剂即为抑制钢腐蚀的缓蚀剂，拌制混凝土时掺加阻锈剂是防止钢筋腐蚀的一种经济而有效的方法。

最早开发的钢筋阻锈剂是亚硝酸盐，特别是亚硝酸钙对提高防腐蚀性能很有效，至今常作为复合阻锈剂的重要组分。

亚硝酸钠用于防止混凝土中钢筋的点腐蚀，也曾被认为是良好的阻锈剂，但会使混凝土的强度损失，钠离子有促进碱集料反应的危险，而且它是阳极型阻锈剂，用量不足反而会促进钢筋局部腐蚀，加上亚硝酸钠有毒，因而，不能得到广泛的应用。

除亚硝酸盐外，Na2PO3F、Na3PO4和Na2PO4等也可用于作为钢筋阻锈剂。

近年来，有机阻锈剂的应用又发展成为抑制混凝土中钢筋腐蚀的有效方法，其主要是胺与酯组成的水基有机外加剂。

目前，钢筋阻锈剂的研究仍在发展，不断有新的和多功能的复合型阻锈剂获得了开发和应用，其中迁移型阻锈剂是一种较为新颖的有机阻剂。

这种阻锈剂一般是胺与链烯胺及有机酸或无机酸的盐，和单氟磷酸钠一样可以渗人混凝土使受侵蚀的钢筋再钝化，无损高效地修补被氯盐污染的钢筋混凝土，其前景见好。

与国际上发达国家相比，国内对钢筋阻锈剂的研究和应用较少。

随着钢筋混凝土腐蚀问题的日益突出以及人们认识的提高，钢筋阻锈剂在我国将有良好的应用市场。

4.5 电化学保护
钢筋混凝土结构的电化学保护包括阴极保护和电化学处理。

阴极保护能直接抑制钢筋自身的电化学腐蚀过程，尤其适用于易受碳化和氯化物污染的混凝土中钢筋的保护，是目前保护混凝土中钢筋最有效且经济的方法之一。

阴极保护法可分为牺牲阳极保护法和外加电流阴极保护法。

前者是采用比钢电位更负的铝合金等作为阳极与钢筋电连接，自身的腐蚀提供自由电子实现对钢筋的保护；后者则是以直流电源的负极与被保护的钢筋连接，正极与难溶性的辅助阳极相接，提供保护电流使钢筋发生阴极极化而受到保护。

牺牲阳极保护法阳极材料的估计寿命较短，一般不用于新混凝土结构，且阳极提供的电流有限，只能保护阳极附近较小范围的钢筋，
因而该方法不大适用于暴露于大气中的钢筋混凝土结构。

外加电流阴极保护法的应用较广泛，发展较迅速，近10年已应用于新的钢筋混凝土结构。

目前，阴极保护法的研究主要致力于开发新的优质阳极材料。

电化学处理与外加电流阴极保护法相似，也是以钢筋为阴极，通以低压直流电流达到保护钢筋的目的。

其区别在于电化学处理是在短期内施加大的阴极电流密度，使钢筋表面发生电极反应产生OH- ，提高钢筋附近混凝土孔隙液的pH值，同时，迁移排走钢筋周围的CI-，使其浓度低于临界值。

因此，电化学处理可用于碳化混凝土和氯化物污染引起钢筋腐蚀的场合。

该技术可以无损地恢复钢筋钝态，其经济和社会效益显著。

4.6 混凝土表面处理
硬化后的混凝土总是存在着空隙，为环境中水、二氧化碳和氯离子等介质的侵蚀提供了通道。

因此，通过混凝土表面处理，提高混凝土层的抗渗性也是保护钢筋的一项补充措施。

混凝土表面处理主要为混凝土的脱水处理、镶面板和表面涂覆。

脱水处理是在混凝土刚浇捣成型后，用真空脱水模板对混凝土表层进行真空脱水，排走混凝土中多余的水分和空气，使混凝土表层更为密实，提高抗氯化物等介质的渗透。

在混凝土表面涂覆涂料作为抵制侵蚀性介质渗入混凝土的第一道防线是一种经济、简便和有效的方法。

表面涂覆一般可分为浸入型和隔离型，前者通过将涂料吸人到混凝土表层，降低混凝土的吸水性；后者则在混凝土表面成膜，形成隔离层。

由于涂料的耐久性不佳，因此其对钢筋混凝土结构往往只能提供暂时性的保护。

5 结论
(1)氯离子的侵蚀是引起混凝土中钢筋腐蚀的主要原因。

氯离子是极强的去钝化剂，一定条件下其浓度达到临界值，钢筋就会去钝化而腐蚀。

(2)氯离子来源广泛。

我国的海岸线长，沿海地区钢筋混凝土结构受海洋环境的影响较大，北方冬季公路除冰盐的应用是造成氯化物污染的重要原因。

(3)为防止钢筋的腐蚀，首先应提高混凝土的护筋性，其次必须采取一些补充措施来抑制氯离子的侵蚀。

采用钢筋阻锈剂和电化学阴极保护法来保护钢筋是比较经济和有效的方法。