长余辉发光材料概述

长余辉发光材料概述

摘要

本文综述了长余辉材料的发光机理及制备方法，并简单介绍了硫化物长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料及硅酸盐长余辉发光材料。

关键词：长余辉；发光材料

1.长余辉发光材料简介

长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料、蓄光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的物质[1]。

2.长余辉发光材料的基本机理

长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能态(即能量存储器)。光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子（或陷阱空穴）与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成最佳陷阱(种类、深度、浓度等)是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短决定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量与释放电子(或空穴)的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂。

长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过程，具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类：一是载流子传输；二是隧穿效应。前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧穿。除这两类外，学术界还有学者提出位形坐标[2]、能量传递、双光子吸收和Vk传输模型。至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可以解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的，有待进一步深入。

2.1空穴转移模型

该模型是T.Matsuzawa等人[3]于1996年为了解释SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的余辉发光机理时提出的，也是最早解释Eu2+,Dy3+激活长余辉材料余辉机理的模型之一。他们研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的光电导时发现，当紫外光照靠近负极时，观测到的光电流是靠近正极的三倍，说明是空穴充当了载流子。由此他们认为Dy3+充当的是空穴陷阱，而Eu2+为电子陷阱。他们提出的余辉机理模型如图1所示。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在紫外光的照射下，基态上的电子被激发到5d激发态，在4f基态能级产生的空穴被释放到价带能级，Eu2+转变为Eu+。

随后空穴在价带迁移过程中被Dy3+俘获，使得Dy3+转变为Dy4+。激发光停止后，被Dy3+束缚的空穴受到热激发被重新释放到价带后又被Eu+俘获形成Eu2+的激发，返回基态而发射即余辉发光。

图1 空穴转移模型

2.2“隧穿”模型

1958年，W.Hoogcustraten等[4]在低温下观察到了某些硫化物具有长余辉发光，这与以往所发现的现象有所不同。由此，他们提出了一种新的可能的解释是：电子通过“隧穿”效应不经过导带而直接进入发光中心从而产生余辉发光。其过程如图2所示。

图2 Eu2+,Dy3+共激活长余辉材料的“隧穿”模型

3.长余辉发光材料的制备方法

3.1高温固相法[5]

高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。刚开始制备时需要很高的灼烧温度，后来发现通过添加助熔剂如P2O5、B2O3或两者的混合物可以降低灼烧温度。研究表明，助熔剂的加入不但降低了反应温度，同时还增强了磷光体的发光强度。长余辉发光材料的制备必须在高温和还原剂(如氢气、木炭、活性碳)参与的条件下才能进行。制备所需的最佳温度、时间及所用的还原剂由具体实验而定。

高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应用性。其缺点是所需温度较高，灼烧时间长，晶粒较大需要研磨，而在球磨时会造成晶体形状的改变，同时影响发光性能，使发光亮度下降。

3.2燃烧法[6]

燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由燃烧放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素，在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量气

体，进而燃烧，几十秒后即得到疏松的泡沫状材料，不结团、易粉碎。

该方法在制备长余辉材料时大大降低了炉温，是一种高效节能的合成方法。但制备过程中有产生大量有害气体，对环境不利。而且到目前为止，该法制得的产品在纯度和发光性能上还有待于进一步的研究和提高。

3.3溶胶-凝胶法[7]

溶胶-凝胶法起源于1846年，上世纪80年代以来该方法得到较大发展。该法是采用特定的材料前驱体在一定的条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变为网络状结构的凝胶，再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。

溶胶-凝胶法制备长余辉发光材料，反应从溶液开始，原料能够达到分子水平上的均匀，这是机械方法混料所达不到的程度，而且原料纳米微晶粒尺寸小、表面能高，因此与高温固相法相比能大幅度降低反应温度且能制得纳米级的长余辉粉。但该法制备长余辉材料时存在工艺复杂制备周期长、原料价高、环境不友好、长余辉性能不佳等缺点。

3.4微波辐射法[8]

微波是一种廉价高效的热源，该方法制备长余辉材料时，前期工作与高温固相法相同，只是在烧结时不用高温炉，而是使用微波炉，在一定条件下用微波来提供反应所需能量使其发生反应。

由于微波加热与传统的加热方式相比，具有整体加热和选择性加热的特性，加热速度快、环境温度低，使该方法具有反应快速，省时节能的优点。另外它还具有实验设备简单，实验周期短，产品疏松，粒径小，颗粒分布均匀，结果重现性好等优点。在节能和环保日益得到重视的今天，该方法在长余辉材料制备过程中的应用必将越来越受到人们的重视。

3.5共沉淀法

沉淀法是利用可溶于水的物质，与沉淀剂反应，生成难溶于水的物质，从水中沉淀出来，沉淀物经洗涤、过滤，再加热分解而制成高纯度超细粉体。常用的沉淀剂有OH−、C2O42−和CO32−。共沉淀法可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法，长余辉材料制备属于混合物共沉淀法。要求控制沉淀条件以便使不同金属离子尽可能的同时沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。