耐高温有机胶粘剂的分析研究发展概况

耐高温有机胶粘剂的研究发展简况

1 前言

随着科学技术的进步，合成胶粘剂有了越来越广泛的应用，尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时，要经受高温气流冲刷，表面温度可达2300〜2600T，需要耐热胶粘剂用于陶瓷防热瓦的粘合；飞机和火箭的头部及翼部的前端在飞行中和空气剧烈摩擦，其表面温度可达200〜300 E

甚至500〜2000E，接近壳体表面的部分就需要使用耐高温结构胶粘剂；各种机动车辆的离合器摩擦片、制动带的粘接则需要可在250〜350E区间内使用的结

构胶；法国幻影式2000战斗机的发动机中的印刷电路控制板要求胶粘荆使用温度达260C。另外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，汽车、坦克、装

甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。

耐高温胶粘剂目前没有严格的界限，一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶粘剂。

(1＞在121〜175C下长期使用(累计1〜5年〉，或者在204〜232C下累计使用20〜40 kh 。

(2＞在260〜371T下累计使用200〜1 000 h。

(3＞在371〜427C下累计使用24〜200 h。

(4＞在538〜816C下使用2〜10 min。

一般的聚合物胶粘剂最高使用温度仅350 r，温度再高只能短期或瞬间使用。而无机胶粘剂耐热温度虽然很高，但粘接强度和耐久性能很差，无法用于结构粘接。各种胶粘剂长期使用温度如下：

1O00C――无机/有机杂化胶粘剂(瞬间耐高温＞；

800 r――无机胶粘剂；

400C ——酚醛树脂改性有机硅聚合物；

350 C――聚苯并咪唑、聚酰亚胺；

300 C——有机硅聚合物、双马来酰亚胺；

200C――环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。

其中有机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺作为耐热性能优异的高

分子材料，广泛用于耐热材料的粘接。有机硅聚合物由于固化温度较低，并具有良好的韧性，主要用作密封胶粘剂；聚酰亚胺由于耐热老化性能优异，粘接强度较高，主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接；酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层，因此瞬间耐热性能优异，在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用；而聚苯并咪唑虽然耐热性能优异，但制备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低，工艺性能差，在胶粘剂领域已经不再

使用。

2耐高温有机胶粘剂研究进展

有机耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类和聚苯基喹恶啉类等。

2.1 环氧树脂类胶粘剂

环氧树脂胶粘剂具有良好的综合性能，工艺性能好，胶接强度高，耐化学介质性能稳定，电绝缘性能好，收缩率小，因而得到广泛应用。为获得耐高温性能需从以下几方面考虑。

<1）环氧树脂的选择

高性能、耐热性的环氧树脂品种主要是那些具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂（EP>。环氧树脂在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。环氧树脂本身官能团越多，两个环氧基之间距离越短，固化后树脂交联密度越大，热变形温度越高，耐热性越好，因而选择多官能团环氧树脂是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。例如，萘型环氧、苯三酚型环氧、酚醛型环氧、间苯二酚型环氧、二苯胺型环氧、二苯甲酮型环氧等均属于多官能团环氧树脂。

<2）固化剂的选择

除了环氧树脂自身结构的影响，固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说，它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性，从而提高其耐热性。具体可分二类，一类是芳香族胺、芳香族多胺、改性胺、低分子聚酰胺等；另一类是多官能度芳香族酸酐，如均苯四甲酸酐等。但它们通常要求较高的固化温度，因而常加入多元酚活性

环氧树脂或适当的固化催化剂，如叔胺、三氟化硼或其它路易士酸等，来降低固化温度。

环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂（酸酐〉、亲核试剂（伯、仲胺〉都以加成反应的方式使之开环聚合。环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应，分阴、阳离子型聚合两种。

固化剂分类见图1

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图1固化剂的分类

张多太〔6〕研制的F系列环氧树脂固化剂，可使通用环氧树脂耐300〜500C 的高温，瞬时可达1000C以上，且几乎无烟、无气味，耐蚀性能提高一个数量级。

<3）环氧树脂胶粘剂的改性

环氧树脂和固化剂是环氧树脂胶粘剂的最基本组分，仅此还不能完全满足各种应用上的要求，因此常常根据需要进行改性，以提高其柔韧性和耐高温性能。常用的方法是采用其它耐热树脂与环氧树脂物理共混或化学改性，或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐热性。

1）环氧—丁腈胶粘剂。在提高环氧树脂耐温性的同时，必须消除高温下使用时的脆性。通常采用的增韧剂主要有：热塑性树脂（如聚乙烯醇缩醛、聚砜等＞；橡胶（如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等＞。液体丁腈橡胶增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性，而且其它性能也得到了改进。其中端羧基液体丁腈橡胶（CTBN是一个重要品种，在催化剂（一般是三级胺＞作用下，羧基可以和环氧树脂反应，在环氧树脂交联结构中嵌入了丁腈共聚物链段，从而起到增韧作用。白

宗武等人用端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂进行改性，得到一种耐高温、高强度、韧性好的胶粘剂。该胶粘剂在200〜250C仍可保持12〜13MPa勺粘接强度，适于较高温度条件的应用。

2）环氧—酚醛胶粘剂。环氧—酚醛胶粘剂是为超音速飞机、新型导弹等的需要而研制的耐高温胶粘剂。它是通过环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚使产物既保持了环氧树脂良好的粘附性，又具备酚醛树脂的耐高温性。一般选用MW35〜0 450碱催化剂酚醛树脂或MW50〜0 600酸催化剂酚醛树脂。从耐热性看，酚醛改性环氧胶仅次于杂环高分子胶粘剂。其特点是高温下蠕变极小，热扭变温度高，具有良好的热老化性能。为了获得足够的高温强度，通常酚醛树脂用量比环氧树脂大。该类胶粘剂的耐高温性能除与两种树脂的品种和配比有关

外，还与加入的添加剂（如增强剂、抗氧剂等＞有关。如国产KH-509交⑸，即由酚醛环氧树脂、酸酐固化剂、TiO2三组分组成，用于各种金属及应变片的耐热胶接，最高使用温度250E。晨光化工研究所把环氧树脂和酚醛树脂共聚生产的F—44、F—48环氧一酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性，可在260°C

下

长期使用，最高使用温度可达315C。

3）环氧—双马来酰亚胺胶粘剂。王超〔7〕等研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250C高温，在-55〜200C时的剪切强度为20MPa 250C时的剪切强度为10 MPa,可以满足航空发动机的制造和修理要

求。

关长参〔11：等人用双马来酰亚胺改性环氧树脂制得J—27H耐高温胶粘剂，该胶粘剂可在200〜230C下长期使用，或在250C下间断使用，对金属、玻璃、石墨制品等均有优异的粘接性能，可用于飞机发动机的制造及耐热电子元器件的

制造。

Washimi Akirat 〔13〕等用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度为116 MPa勺胶粘剂，这种胶粘剂在266C放置7 d后的弯曲强度为133 MPa

T g>300C，可用作半导体封装材料。

4）环氧—有机硅胶粘剂。侯其德〔14〕等用有机硅树脂改性环氧树脂，在分子结构中引入硅氧硼键Si-0-B和硅氧烷键Si-O-Cef，硅氧键的键能（372 . 6kJ/