耐高温有机胶粘剂的分析研究发展概况

耐高温有机胶粘剂的研究发展简况
1 前言
随着科学技术的进步，合成胶粘剂有了越来越广泛的应用，尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。

例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时，要经受高温气流冲刷，表面温度可达2300〜2600T，需要耐热胶粘剂用于陶瓷防热瓦的粘合；飞机和火箭的头部及翼部的前端在飞行中和空气剧烈摩擦，其表面温度可达200〜300 E
甚至500〜2000E，接近壳体表面的部分就需要使用耐高温结构胶粘剂；各种机动车辆的离合器摩擦片、制动带的粘接则需要可在250〜350E区间内使用的结
构胶；法国幻影式2000战斗机的发动机中的印刷电路控制板要求胶粘荆使用温度达260C。

另外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，汽车、坦克、装
甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。

耐高温胶粘剂目前没有严格的界限，一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶粘剂。

(1＞在121〜175C下长期使用(累计1〜5年〉，或者在204〜232C下累计使用20〜40 kh 。

(2＞在260〜371T下累计使用200〜1 000 h。

(3＞在371〜427C下累计使用24〜200 h。

(4＞在538〜816C下使用2〜10 min。

一般的聚合物胶粘剂最高使用温度仅350 r，温度再高只能短期或瞬间使用。

而无机胶粘剂耐热温度虽然很高，但粘接强度和耐久性能很差，无法用于结构粘接。

各种胶粘剂长期使用温度如下：
1O00C――无机/有机杂化胶粘剂(瞬间耐高温＞；
800 r――无机胶粘剂；
400C ——酚醛树脂改性有机硅聚合物；
350 C――聚苯并咪唑、聚酰亚胺；
300 C——有机硅聚合物、双马来酰亚胺；
200C――环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。

其中有机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺作为耐热性能优异的高
分子材料，广泛用于耐热材料的粘接。

有机硅聚合物由于固化温度较低，并具有良好的韧性，主要用作密封胶粘剂；聚酰亚胺由于耐热老化性能优异，粘接强度较高，主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接；酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层，因此瞬间耐热性能优异，在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用；而聚苯并咪唑虽然耐热性能优异，但制备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低，工艺性能差，在胶粘剂领域已经不再
使用。

2耐高温有机胶粘剂研究进展
有机耐高温胶粘剂种类较多。

目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类和聚苯基喹恶啉类等。

2.1 环氧树脂类胶粘剂
环氧树脂胶粘剂具有良好的综合性能，工艺性能好，胶接强度高，耐化学介质性能稳定，电绝缘性能好，收缩率小，因而得到广泛应用。

为获得耐高温性能需从以下几方面考虑。

<1）环氧树脂的选择
高性能、耐热性的环氧树脂品种主要是那些具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂（EP>。

环氧树脂在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。

环氧树脂本身官能团越多，两个环氧基之间距离越短，固化后树脂交联密度越大，热变形温度越高，耐热性越好，因而选择多官能团环氧树脂是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。

例如，萘型环氧、苯三酚型环氧、酚醛型环氧、间苯二酚型环氧、二苯胺型环氧、二苯甲酮型环氧等均属于多官能团环氧树脂。

<2）固化剂的选择
除了环氧树脂自身结构的影响，固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。

一般来说，它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性，从而提高其耐热性。

具体可分二类，一类是芳香族胺、芳香族多胺、改性胺、低分子聚酰胺等；另一类是多官能度芳香族酸酐，如均苯四甲酸酐等。

但它们通常要求较高的固化温度，因而常加入多元酚活性
环氧树脂或适当的固化催化剂，如叔胺、三氟化硼或其它路易士酸等，来降低固化温度。

环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。

由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上则留有较多的正电荷，因而亲电试剂（酸酐〉、亲核试剂（伯、仲胺〉都以加成反应的方式使之开环聚合。

环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应，分阴、阳离子型聚合两种。

固化剂分类见图1
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图1固化剂的分类
张多太〔6〕研制的F系列环氧树脂固化剂，可使通用环氧树脂耐300〜500C 的高温，瞬时可达1000C以上，且几乎无烟、无气味，耐蚀性能提高一个数量级。

<3）环氧树脂胶粘剂的改性
环氧树脂和固化剂是环氧树脂胶粘剂的最基本组分，仅此还不能完全满足各种应用上的要求，因此常常根据需要进行改性，以提高其柔韧性和耐高温性能。

常用的方法是采用其它耐热树脂与环氧树脂物理共混或化学改性，或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐热性。

1）环氧—丁腈胶粘剂。

在提高环氧树脂耐温性的同时，必须消除高温下使用时的脆性。

通常采用的增韧剂主要有：热塑性树脂（如聚乙烯醇缩醛、聚砜等＞；橡胶（如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等＞。

液体丁腈橡胶增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性，而且其它性能也得到了改进。

其中端羧基液体丁腈橡胶（CTBN是一个重要品种，在催化剂（一般是三级胺＞作用下，羧基可以和环氧树脂反应，在环氧树脂交联结构中嵌入了丁腈共聚物链段，从而起到增韧作用。

白
宗武等人用端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂进行改性，得到一种耐高温、高强度、韧性好的胶粘剂。

该胶粘剂在200〜250C仍可保持12〜13MPa勺粘接强度，适于较高温度条件的应用。

2）环氧—酚醛胶粘剂。

环氧—酚醛胶粘剂是为超音速飞机、新型导弹等的需要而研制的耐高温胶粘剂。

它是通过环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚使产物既保持了环氧树脂良好的粘附性，又具备酚醛树脂的耐高温性。

一般选用MW35〜0 450碱催化剂酚醛树脂或MW50〜0 600酸催化剂酚醛树脂。

从耐热性看，酚醛改性环氧胶仅次于杂环高分子胶粘剂。

其特点是高温下蠕变极小，热扭变温度高，具有良好的热老化性能。

为了获得足够的高温强度，通常酚醛树脂用量比环氧树脂大。

该类胶粘剂的耐高温性能除与两种树脂的品种和配比有关
外，还与加入的添加剂（如增强剂、抗氧剂等＞有关。

如国产KH-509交⑸，即由酚醛环氧树脂、酸酐固化剂、TiO2三组分组成，用于各种金属及应变片的耐热胶接，最高使用温度250E。

晨光化工研究所把环氧树脂和酚醛树脂共聚生产的F—44、F—48环氧一酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性，可在260°C
下
长期使用，最高使用温度可达315C。

3）环氧—双马来酰亚胺胶粘剂。

王超〔7〕等研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250C高温，在-55〜200C时的剪切强度为20MPa 250C时的剪切强度为10 MPa,可以满足航空发动机的制造和修理要
求。

关长参〔11：等人用双马来酰亚胺改性环氧树脂制得J—27H耐高温胶粘剂，该胶粘剂可在200〜230C下长期使用，或在250C下间断使用，对金属、玻璃、石墨制品等均有优异的粘接性能，可用于飞机发动机的制造及耐热电子元器件的
制造。

Washimi Akirat 〔13〕等用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度为116 MPa勺胶粘剂，这种胶粘剂在266C放置7 d后的弯曲强度为133 MPa
T g>300C，可用作半导体封装材料。

4）环氧—有机硅胶粘剂。

侯其德〔14〕等用有机硅树脂改性环氧树脂，在分子结构中引入硅氧硼键Si-0-B和硅氧烷键Si-O-Cef，硅氧键的键能（372 . 6kJ/
mo1>:匕碳碳键C-C的键能（243 . 8 kJ / mol大得多。

要破坏硅氧键，就需要较高的能量。

这样就使粘合剂能耐较高的温度。

网络大分子的形成，进一步提高了耐高温性能。

另外，在环氧树脂固化体系中引人了聚乙烯醇缩丁醛这一高分子质量弹性体，因弹性体中含有羟基，能和有机硅树脂与环氧树脂缩聚体中的羟基进一步进行缩聚反应，形成立体网络结构，除提高了胶粘剂的韧性外又提高了耐高温性能。

这种可在400C以下长期使用、460C短时间使用的环氧胶粘剂，在300E时剪切强度为8.8 MPa（钢-钢〉，满足了钻机刹车片耐高温、高强度的要求。

日本专利中报道了几种耐高温环氧胶粘剂。

如Arai Toshishige 〔1〕研制了敷铜板用耐高温粘接剂，含萘类环氧树脂100份，聚酰胺醇溶液18份，二氨基二苯甲烷2O份，它的30s焊接耐热温度为350 C,粘接强度68. 65MPa
俄罗斯在2O世纪6O-8O年代开发出了很多耐高温环氧结构胶粘剂〔2〕。

如K —300-61室温固化胶粘剂，最高使用温度为300E，可用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢的粘接；K-400室温固化胶粘剂，该胶在200E下能长期使用，400C短时间使用，可用于金属和非金属材料的粘接；TKM-75胶粘剂在
200r时固化3 h，最高使用温度达300r，可用于设备制造时切割部位的粘接。

硅橡胶既可以提高环氧树脂的韧性又能提高其耐热性，但二者相溶性差，需用聚醚改性硅油作为相溶化剂。

2.2酚醛树脂类胶粘剂
酚醛树脂一般是由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。

酚醛树脂是开发最早的一类耐高温树脂。

由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低的发烟率，已成为工业部门不可缺少的材料，具有非常广泛的用途。

但纯的酚醛树脂脆性大、剥离强度低、硬度高及韧性差，并且在高温下易分解，因此，国内外航空工业多采用改性之后的酚醛—缩醛，酚醛—丁腈型耐高温胶粘剂。

在民用方面则用于汽车刹车片、离合器的粘接。

王超〔15〕等制得了一种用于航天器整流罩粘接的单组分改性酚醛—丁腈结构胶粘剂。

这种胶既保留了酚醛—丁腈胶粘剂的优点，又大大提高了耐热老化性能，该胶在130C时固化，可在300C长期使用，350C短期使用，满足了宇航和航空制造业的
某些需求，另外也适用于汽车刹车片，离台器的粘接。

尹鸿儒〔16〕报道了以酚醛树脂为基础组分，聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂的耐高
温胶粘剂，在300E仍具有8.85MPa勺剪切强度。

张多太〔17〕研制的FE树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂，用该树脂制得的胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能，在800 r老化i h时仍有2Mpa勺强度。

刘晓洪〔18］等用钼改性酚醛树脂，也制备出热分解温度为522r的胶粘剂。

王丁等采用甲基苯基硅树脂对酚醛环氧树脂进行改性，硼酚醛树脂与自制固化促进剂作为固化剂，辅以纳M蒙脱土、绢云母粉作为填料，制备出一种有机硅改性的酚醛环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可以在300 r以下长期使用。

俄罗斯开发出几类具有极高耐热性的改性酚醛结构胶粘剂〔2〕。

如i80r固化3 h，500r下用于板-芯结构胶接的BK-18胶粘剂；200r固化3 h，600r下使用500 h，900r短时间使用，用于金属材料胶接的BK-18M交粘剂；200r固化3 h，1000r短时间使用，用于石墨和保温材料胶接的BK-8胶粘剂等。

2.3有机硅树脂类胶粘剂
有机硅胶粘剂可分为硅树脂胶粘剂和硅橡胶胶粘剂。

有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂，其聚合物分子以Si—O键为主链，有机基团为侧链，因而兼具无机和有机材料的特点，可在很宽的温度范围内（-60〜1200r ＞保持理化性能不变，耐油，具有良好的疲劳性能，尤其是在高温条件下，具有优异的热稳定性，主要用来制作高温保护层和胶接金属和耐热的非金属材料。

但主要缺点是性脆，粘接强度低，固化温度过高。

为获得更好的高温理化性能，常用酚醛、环氧、聚氨酯等树脂对其改性，可达到粘附性好，室温固化、耐高温的要求。

把各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子引入硅氧烷主链，在不降低其耐热性的前提下，还可改善其综合性能。

郑诗建〔20〕等将硅橡胶、乙烯基三特丁基过氧化硅烷和金属氧化物等混和配制成胶粘剂，提高了胶粘剂的粘接强度和耐热性，解决了硅橡胶和金属粘接的技
术难题，粘接件在室温下的扯离强度达2.5MPa以上，300C时的扯离强度为
0.83〜1.45MPa,最高使用温度可达350C。

由酚醛改性有机硅树脂及填料组成的J-09胶〔5〕，可在-60〜450E下使用，用
甲基苯基硅氧烷和双酚A环氧树脂反应而成的JC-1胶，可在30OC下长期使用，室温下铝合金接头的拉伸剪切强度为10〜14MPa 300E时为4〜5MPa 范召东〔22〕等研制了一种可耐350E的双组分有机硅胶粘剂，这种胶粘剂可以粘接金属、硅橡胶，粘接表面不需要底胶处理，且室温粘接强度超过
2.0MPa。

以硅为主链的梯形聚合物，可耐1300 r高温，在1250 r下仍具有一定的强度。

如西安交通大学以甲基三氯硅烷为原料，通过与正丁胺反应，产物经水解和缩聚反应制得的梯形聚甲基硅氧烷，耐热性能优良，700E的失重率为4%,
可用作耐高温材料和粘接剂。

硅橡胶胶粘剂分为热硫化硅橡胶胶粘剂和室温硫化硅橡胶（RTV >胶粘剂。

室温硫化硅橡胶胶粘剂是有机硅耐高温胶粘剂的一个重要品种，它是以羟基封端的聚硅氧烷为主体材料，使用时不用稀释剂，由于其硫化工艺简单，同时又具有耐氧化、耐高温变化、耐寒、耐臭氧和优异的绝缘性能，已日益受到人们的重视，发展很快，广泛应用于宇航工业中。

但RTV 胶粘剂存在两个问题：一是硅橡胶自身强度低；二是硅橡胶对各种材料粘附强度比较低，一般不能用作结构胶粘剂。

通常用经表面处理后的气相SiO2来提高硅橡胶自身强度。

提高胶接强度的方法主要有以下几种：<1）对被粘材料的表面用有机硅表面处理剂或硅烷试剂溶剂进行适当处理，使RTV寸大多数材料有较好的粘附强度；<2）采用特殊交联体系加入特殊胶接促进剂；<3）采用混合交联体系，如甲基三乙酰氧
基硅烷与二甲基二乙酰氧基硅烷混合使用能提高其胶接强度；<4）加入增粘
剂，如有机硅烷试剂，有机硅树脂等。

国产414型高强度单组分室温固化硅橡胶胶粘剂粘接铝合金的拉伸剪切强度可达2.3MPa,粘接钛台金、不锈钢等拉伸剪切强度为2.1〜2.3MPa,可在-160〜315C 长期使用，主要用于宇宙飞船观察窗、宇航员座舱口及飞机门窗的密封粘接。

国产D-10, D-20,南大-705也属这一类型。

中科院化学所〔21〕制备的聚甲基三氟丙基硅氧烷，其主链含有四苯基四甲基环二硅氮烷，具有优良的热稳定性，在300 E氮气封闭体系中加热144h失重只有
2.3％，是目前国内外耐温性能最好的硅橡胶。

前苏联对有机硅耐热胶粘剂的研究比欧美多，主要应用在航空、航天和导弹等耐高温结构件的胶接，而且取得了非常好的应用效果〔2〕。

这类胶粘剂主要
有150C固化2 h , 1200C短时间使用，用于钢、钛合金、热稳定的非金材料胶接的BK-15胶粘剂；24C固化12〜24 h，最高使用温度350E，用于绝热材料与钢和钛合金胶接的BK-15M交粘剂；20E固化72〜120 h，最高使用温度500C, 用于绝热材料间和绝热材料与金属胶接的BK-22胶粘剂；20E固化72h,最高使用温度
400E，用于玻璃纤维绝热材料和金属胶接的BKT-2。

欧洲专利〔23〕报道了一种耐高温有机硅压敏胶粘剂，以芳烃为溶剂，将M（硅树脂与羟基或者乙烯基封端的有机硅氧烷混合，加入含有少量稀土金属盐的有机溶剂作催化剂反应而得。

该压敏胶粘剂具有超常的粘接性能和耐高温性能。

松下电器产业株式会社以端羟基硅氧烷、氨基甲氧基硅氧烷以及硬脂酰胺制备成有机硅压敏胶，用于固定电子元件，能耐121C超过300 h。

2.4聚酰亚胺类胶粘剂
聚酰亚胺是指大分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物，具有优良的热稳定性和耐热老化性能，优异的高温力学性能、电性能、耐化学介质性及耐辐射性能。

聚酰亚胺胶粘剂根据合成方法的不同可以分为缩聚型和加成型两大类。

缩聚型聚酰亚胺用作胶粘剂时，一般是由芳香四酸二酐和芳香二胺缩聚生成可溶的聚酰胺酸，然后用物理或化学方法脱水环化生成聚酰亚胺。

这类胶粘剂具有优异的热氧稳定性、力学和电气性能，因此首先被应用于航空领域；加成型聚酰亚胺胶粘剂是以不饱和活性基团封端的低相对分子质量聚酰亚胺齐聚物，通过端基间的反应而形成高度交联网络的聚合物。

目前常见的加成型聚酰亚胺包括：（1＞降冰片烯酸酐封端PI; （2＞炔基封端PI ; （3＞双马来酰亚胺；（4＞其他反应性基团封端PI。

在加成型聚酰亚胺胶粘剂中多为降冰片烯酸酐和炔基封端聚酰亚胺。

这类胶粘剂的优点是熔融流动性好，固化时无挥发物以及加工性能好。

但是，无论是缩聚型还是加成型，其固化产物韧性均较差，改性方法主要是在主链中引入柔性基团或在均聚物中引入结构不同的连接基团对其进行增韧。

1974年Hughes飞机公司〔8〕报道的一种HR-600乙炔端基型聚酰亚胺，这是一种性能优良的耐高温结构胶粘剂，可粘接钛、铝、钢及复合材料，工作温度可达316C，在288C长期老化后其力学性能仍保持较高的水平。

陈平〔24〕等以二苯甲烷双马来酰亚胺和二烯丙基双酚A为原料，制备出一种耐高温聚酰亚胺胶粘剂。

该胶粘剂在200- 250 C时具有比室温更优异的粘接性能，
在300 C时仍有3.3 MPa的剪切强度。

张斌〔25〕等研制出一种双马来酰亚胺改性的聚酰亚胺胶粘剂，其固化温度低于300C，可按传统工艺固化，具有良好的耐热性，在400 C时有2MP以上的剪切强度，可满足航空航天工业的耐热要求。

曾勤〔26〕等用苯胺二苯醚和双马来酰亚胺共聚制得了具有二者特性的苯胺二苯醚双马来酰亚胺vANDPOB-MI，它具有良好的耐热性，且剪切强度高，玻璃化温度达270 C,表面分解温度为390 Co
2.5 聚苯并咪唑类胶粘剂
聚苯并咪唑（PBI＞是另一种重要的耐高温胶粘剂，是由芳香族四胺与芳香族二元羧酸或其衍生物经缩聚反应而得。

对许多金属及非金属材料均有良好的粘接性能，起始粘接强度较高，有良好的耐水、耐油、耐高温及瞬间超高温性能，可在-253〜260C下长期使用，在539C下短期使用。

但由于PBI分子结构中N- H键的存在，使其耐热老化性能欠佳，另外由于原料成本高昂，合成工艺复杂以及使用条件苛刻＜固化温度高、压力大、时间长）等原因，使得PBI胶粘剂至今未得到广泛应用。

2.6聚苯基喹恶啉类胶粘剂
聚苯基喹恶啉（PPQ：是由双（邻〉苯二胺和对苯二甲酸化合物缩聚而成，是一种耐高温的芳杂环高聚物。

在500C加热3h不分解，易成膜，挥发物含量低，可
用作大面积的粘接，固化后有优良的力学性能及良好的热稳定性。

但价格昂
贵，加工温度高（370 C >致使目前仍无法进入生产领域。

用。

3 结语
近年来，随着空天飞行器制造技术的飞速发展，耐高温胶黏剂的应用日益扩大。

对其技术要求也愈加苛刻。

尽管耐高温胶粘剂新产品、新用途不断被报道，但迄今为止，限于胶粘剂本身的固有缺陷，其性能很难有根本上的突破，这在很大程度上限制了它们的应用。

高性能化已经成为耐高温胶粘剂发展的热点。

耐高温胶粘剂的发展，必须依靠聚合物工艺性能的改善，胶粘剂使用成本的降低以及民用、航空、航天市场的不断扩大。

从总体上来说，耐高温胶粘剂研究的发展趋势将体现在以下几个方面：
<1）开发新型的有机耐高温胶粘剂。

制备出耐高温、力学性能好、高耐久性的
胶粘剂。

<2）利用和开发新型的改性技术对现有的耐高温树脂进行改性，提高其综合性能，扩大应用范围。

<3）利用纳M材料和晶须材料等新型材料的特殊性能制备出高性能和新功能的复合胶粘剂。

<4）利用无机胶粘剂和有机胶粘剂二者的优点，研究和开发有机和无机复合型胶粘剂。

<5）开展不同类型胶粘剂在高温下失效机理的研究，为现有胶粘剂性能的改进、研发新的胶粘剂品种提供理论依据。

参考文献 <略）。