超支化聚酰胺的合成与研究进展

超支化聚酰胺合成与研究进展

孙静

(上海轻工业研究所有限公司研发中心, 上海,200031)1

摘要：本文介绍了超支化聚合物的结构、性能以及合成方法，重点对超支化聚酰胺的研究进展做了综述。

关键词：超支化聚合物；超支化聚酰胺；合成；研究进展

Review of Hyperbranched Polyamides Research in

Synthesis Methodology

Abstract: This paper reviews recent advances of structure, performance and synthesis of hyper branched polymers. The research in hyper branched polyamides is summarized e mphasisely.

Key words: hyperbranched polymers; hyperbranched polyamides; synthesis, research

1、前言

早在1921年，Hunter和Woollett【1】用碘乙烷与三卤代苯酚的银盐反应，得到一种高分子量、无规则结构的产物。但是当时人们对这种产物没有太多的认识，从而被当作副产物遗弃。到1952年，Flory在他的一篇论文中【2】明确提到了这类聚合物，并且在理论上论述了通过AB X型单体分子间的缩聚制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性，对这类聚合物的结构和分子量分布都做了较详细的论述。真正让人们开始对超支化聚合物发生兴趣，是在上世纪90年代初，Kim【3】等人制备出了超支化的聚苯之后，才掀起一股研究超支化聚合物的热潮。随后十几年的研究表明，超支化聚合物具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，因而备受科学界和工业界的普遍关注。超支化聚合物最显著的优点就是合成容易、流动性好。在胶粘剂行业，尤其是热熔胶方面，最近几年的发展趋势越来越向着低粘度、高性能方向发展，所以有必要关注超支化聚合物的研究进展，以期能够在胶粘剂行业得到应用推广。

2、超支化聚合物的结构、性能以及合成方法

2.1 超支化聚合物的结构与性能

作者简介：孙静（1980-），女，山西晋中人，硕士，工程师，主要从事胶粘剂的开发与改性工作。

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根据结构特征，树枝状高分子（Dendrimer）和超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）合称为树枝状聚合物。虽然他们都具有三维结构和大量官能团，但彼此间也有许多不同之处。如图1所示。

图1 树枝状高分子和超支化聚合物分子结构示意图

树枝状高分子具有规则的支化结构，有确定的分子量，支化度为1（即分子中只有支化和端基两种单元），官能团都处于大分子的表面。树枝状大分子具有完美的分支结构，整个分子中无缺陷，分子是圆球形。通常树枝状高分子制备需经过多步合成，过程繁琐。

超支化聚合物分子具有一定的官能团分布，大分子中包含部分线性单元，部分官能团位于链端，部分则链接在分子中的线性结构单元上；整个分子不完全对称。超支化聚合物的支化度是完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，它标志着超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物的支化度：

DB=(Σ支化单元+Σ未端单元)／Σ重复单元

树枝状分子的DB值为1，与之相同化学组成的超支化聚合物的DB值一般小于1；DB值越高，分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘度越低。【4，5】树枝状高分子和超支化聚合物由于表面都具有很高的官能度，从而在物理和化学方面有些性质比较接近，如在有机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的熔融体和溶液的粘度都很低；分子量对玻璃化转变温度的影响很小，而端基结构才是影响玻璃化转变温度的主要因素。这些性质，决定了它们在涂料、粘合剂、加工流变助剂、线性聚合物的改性剂、结晶成核剂、有机-无机杂化材料的结构控制剂等方面得到广泛的应用。

超支化聚合物相比树枝状聚合物存在容易聚合的优点，所以超支化聚合物更容易实现工业化生产，更具有应用潜力。而且，超支化聚合物分子内有大量空隙，独特的内部多孔三维结构可螯合离子、吸附小分子或作为小分子反应的催化活性点，使得其他小分

子容易扩散到里面去发生化学反应。异构也是超支化高分子与树枝状高分子和线性高分子之间的一个显著差异。每个单体的加入点是随机的，也会有大量的异构体出现。同时，异构又导致了高分子形状的进一步分散。这种几何上的分散对流动性、聚集态结构及相关的性质都有重要影响，如规整度影响高分子的松弛过程和溶解性能。【6】

2.2 超支化聚合物的合成方法

通常情况下，多官能团体系聚合容易发生交联，当反应进行到一定程度，粘度突增，即出现所谓的凝胶效应。Flory已经从理论上证明了合成超支化聚合物的可行性，并且推导出超支化聚合物体系的数均聚合度、重均聚合度和聚合度分布指数公式，为超支化聚合物研究提供了理论基础。

超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长（准一步法）和无控制增长（一步法）。超支化聚合物通常有AB X型单体一步反应所得，且不加“核”分子；如果添加B y型分子做核，可以控制产物的分子量，产物的分散度也就将大大降低。

逐步增长聚合目前是应用较多的一种超支化聚合方法，通过该方法已经成功制得了多种超支化聚合物，如聚苯、聚酯、聚醚、聚醚酮、聚酰胺等等，韩巧荣等人【6】在《超支化聚合物》一文中对这一聚合方式进行了总结，在此不多作赘述。

从理论上讲，绝大多数聚合反应的方式都可以应用于AB二单体的聚合，如缩聚反应、开环聚合及阳离子加成聚合、溶液聚合、本体聚合、固相聚合等。

3、超支化聚酰胺的合成以及研究进展

超支化聚酰胺根据其结构单元的类型，可以分为全芳香族超支化聚酰胺、脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族-脂肪族聚酰胺。

3.1 全芳香族超支化聚酰胺

通常，合成全芳香族聚酰胺的路线包括：（1）胺和酰氯的低温缩聚反应；（2）胺和羧酸在缩合剂存在下的直接缩聚反应。。Kim 【7】首次报道了由图2 所示的AB2和A2B 型单体通过低温缩聚反应合成超支化芳香聚酰胺。GPC 表明, 所得到的超支化聚酰胺在DMAC/LiBr/H3PO4/THF混合溶液中分子量变化范围为24, 000～ 46, 000, 多分散系数为2.0～ 3.2。由羧基和氨基封端的聚酰胺都可溶于DMF、NMP 和DMAC 溶剂。

图2 通过低温缩聚反应形成超支化方向聚酰胺的AB2型单体