有机无机杂化材料与聚苯硫醚纤维功能化

Temperature/℃
纯PPS与PPS/改性SiO2以及PPS/HNTs的TG曲线图（空气，10℃/min)
1.5
1.4
nonageing ageing
结论：
HNTs结构图
Strength cN/dtex
1.3 1.2
当SiO2和HNTs的添加量为1.0wt%时，
1.1
PPS纳米复合纤维的起始降解温度分
PPS/HNTs@Cu纳米复合纤维耐热性能研究
Residual Weight(%)
由图1可知，PPS的起始热失重 温度随着HNTs@Cu的添加逐渐 升高，说明HNTs@Cu的添加能 够有效提升PPS的耐热性
HNTs@Cu的结构图
Temperature/℃
纯PPS与加入HNTs@Cu后PPS的TGA曲线 （1-纯PPS，2-HNTs@Cu 0.5wt%，3-HNTs@Cu 1.0wt%）
有机-无机杂化技术
1+1>2？
无机(功能性) 不同形貌、不同尺度
有机(可设计) 聚集态结构、成形加工
两相界面调控 精准杂化、功能传递
形貌和尺度可控
900 800 700 600 500
400 300 200 100
0 KJ/mol
共价键 氢键
弱相互作用
强相互作用 离子键
范德华力
有机-无机界面作用可调
PPS/DG, PPS/GO纳米复合树脂力学性能研究
Fig. Morphologies of PPS/DG and PPS/GO with different weight fractions of graphene. The weight fractions of defect graphene and graphene oxide of (a) and (d): 10 wt%, (c) and (f): 30%, respectively
VA含量的PPS/VA纳米复合材料的Tanδ和Tg
Avcu E, et al. Polymer Composites, 2014, 35(9): 1826-1833.
PPS/MMT耐热性能研究
由图1和表格3可知，
经过180℃，24h的
热处理后，PPS复
合材料的氧化程度
明显降低，有机蒙
脱土填料的添加有
Nat. Mater. 2009, 8, 781
Nat. Mater. 2006, 5, 107
Science,2016,352,680
产品开发: 高品质多功能杂化纤维
聚酯: PET, PBT等 聚酰胺:PA6, PA66 聚烯烃: PP 等 聚乙烯醇: PVA 聚苯硫醚: PPS 聚丙烯腈: PAN
有机/无机杂化材料 与聚苯硫醚纤维功能化
胡泽旭 陈姿晔 相恒学 邱天 周哲* 朱美芳*
纤维材料改性国家重点实验室 东华大学材料科学与工程学院
2017.06.20 江苏海安
汇报提纲
一、背景与现状 二、力学性能改性 三、耐热性能改性 四、光稳定性改性 五、研究方向建议
聚苯硫醚 (PPS) 纤维介绍
聚苯硫醚：分子主链结构为硫和芳基结构交替连接的高聚物
Gu J, et al. RSC Advances, 2014, 4(42): 22101-22105.
PPS/VA耐热性能研究
火山灰（Volcanic Ash）：一种自然界
中具有大比表面积， 多孔性以及导热系数 高等优点的多孔材料
VA含量的PPS/VA纳米复合材料的TGA曲线图
图1 火山灰的SEM图片
多壁碳纳米管在PPS基体中有着均一的分散，没有发生团聚 经过热牵伸处理后，多壁碳纳米管与PPS基体间有着良好的界面结合作用(碳管之
间出现桥裂断纹）
Gao Y, et al. Journal of Materials Science, 2015, 50(10): 3622-3630. Jiang Z, et al. Journal of applied polymer science, 2012, 123(5): 2676-2683.
效减缓了PPS复合
材料的高温氧化速 率，从而显著提高 了PPS复合材料的 耐热性
PPS复合材料的红外谱图(a) 热处理前（b）热处理后
图2 PPS与PPS/OMMT的TG曲线图
从图2中可发现由于OMMT的添加， PPS复合材料的初始裂解温度升高， 并且有着更高的裂解剩余质量， 可见，OMMT对PPS复合材料的耐 热性提高有着重要的作用
1.0
0.9
别提高了15.5℃和19.9℃。
0.8
PPS热氧老化前后的纤维力学保持率
0.7
0.6
也有一定的提升，由纯PPS纤维的
0.5
0.4
Pure PPS
0.5 1.0 2.0
0.5 1.0 2.0
SiO
HNTs
热氧老化前后的PPS,PPS/2SiO2和PPBaidu Nhomakorabea/HNTs纤维断裂强度
56.4%提高到85.1%（SiO2-1.0）和 73.4%（HNTs-1.0)
PPS/MWCNTs纤维力学性能研究
2. 力学性能测试
多壁碳纳米管的添加， 能提升PPS的力学性能 （拉伸强度，杨氏模量）
原因分析： MWCNTs和PPS基体间的界面相互作用 MWCNTs在PPS基体中的分散 MWCNTs沿纤维轴方向的取向
Gao Y, et al. Journal of Materials Science, 2015, 50(10): 3622-3630. Jiang Z, et al. Journal of applied polymer science, 2012, 123(5): 2676-2683.
纤维级PPS树脂国内外生产情况
国外主要生产厂家
美国塞拉尼斯 雪佛龙菲利普斯 宝理塑料株式会社 东丽工业株式会社
国内快速发展(2010年至今)
浙江新和成 拟建30000吨/a
四川玖源化工 拟建5000吨/a
伊腾高科
重庆聚狮 敦煌西域新材 四川中科兴业 海西泓景化工
拟建10000吨/a 拟建30000吨/a 拟建3000吨/a 拟建10000吨/a 拟建10000吨/a
80
HNTs-2.0
2
60
40
513.3℃ 528.6℃
60
513.3℃
533.19℃
40
SiO2结构图
Residual weight(%)
Residual weight(%)
20
20
0
0
100 450 500 550 600 650 700
100 450 500 550 600 650 700
Temperature/℃
PPS/HNTs纤维耐热性能研究
PPS/HNTs纳米复合纤维综合性能
性能
单位
线密度
dtex
断裂强度
cN/dtex
断裂伸长率
%
强度保持率
(230℃/72h)
%
耐硝酸强度保持率(15%HNO3,95℃,24h)
%
数值 3.19 4.34 23.3 90 83.56
管状HNTs与PPS的相容性好，可稳定分散与PPS基体中； PPS-HNTs纳米复合纤维具有良好的力学性能和热氧稳定性；
PPS纤维国内外生产情况
国外厂家：
四川德阳科技股份 有限公司
四川安费尔高分子 材料科技有限公司
江苏瑞泰科技有限公司
东丽工业株式会社
苏州金泉新材料股份有限公司
浙江东华纤维制造 海宁新能纺织有限公司
深圳宝利特科技有限公司
东洋纺株式会社 帝人株式会社
重庆普力晟新材料有限 公司(拟建10000吨产能)
韩国汇维仕
零维纳米粒子： SiO2,TiO2, POSS, ZrP,C60
一维纳米粒子: CNTs, HNTs等
二维纳米粒子： Graphene, Clay等
通用纤 维用聚 合物
无机纳 米材料
熔融共混 原位聚合 改性切片 溶液共混
纺丝预液
分散液
表面功能化
熔融纺丝
湿法纺丝 改性纤维
阻燃,抗熔滴,抗菌,抗化学品,吸波,导电,相变,传感,变色,储能……… 单功能 多功能；功能 智能；服饰及家纺 产业新领域
从TGA图中可以看出，随着VA质量含量 的增加，PPS/VA复合材料的起始降解温 度提高，热降解剩余质量明显提高，由 原本的44%提升至58%。
结论：
火山灰颗粒具有比PPS更高的导热系数 纳米填料与PPS基体之间强有力的界面相互
作用，由DMA图中可以看出，由于界面间 的强相互作用，PPS基体的分散运动被遏制， 从而有效提升了热稳定性
防护服：
PPS分子链长时间吸收 紫外光，呈激发态，与空气 中氧原子发生氧化交联反应， 老化黄变，力学性能下降；
100
90
80
70
60
50
40
30 0 24 48 72 96 120 144 168 192
老 化 时 间(h)
紫外辐照下力学性能下降
热稳定性和紫外光稳定性不足，急需性能提升和功能开发
a. 研究文献统计 b. 专利统计
汇报提纲
一、背景与现状 二、力学性能改性 三、耐热性能改性 四、光稳定性改性 五、研究方向建议
PPS/MWCNTs纤维力学性能研究
1. MWCNTs在PPS基体中的分散
通常说来，聚合物复合材料的力学性能与 填料和基体之间的载荷转移程度密切相关
Figure 2 SEM micrographs of cryo-fractured surfaces of PPS
Xing J, et al. Fibers and Polymers, 2014, 15(8): 1685-1693.
PPS/SiO2 , PPS/HNTs纤维耐热性能研究
100
Pure PPS 100
Pure PPS
SiO -0.5
HNTs-0.5
2
SiO -1.0
HNTs-1.0
80
2
SiO -2.0
主要产品:短纤维 纤度：1.0dt,1.33, 2.2dtex…… 形状：圆形、三叶型
PPS纤维的主要性能缺陷
主要应用领域
高温除尘滤袋
防化服
化学防护材料
主要性能缺陷 高温热氧老化 紫外光老化变色
断裂强力(cN/dtex)
除尘滤袋：
脉冲性高温，导致PPS氧 化降解，使用寿命急剧下降； 需提高PPS使用温度；
由图2可知： 在热氧老化处理过程中，纤维样品的断裂强
度随着热处理时间的延长，呈现出先升后降 的趋势 PPS纯样在热处理20h后，断裂保持率始终小 于1；而当HNTs@Cu的添加量达到0.5wt%时， 热处理50h后，纤维强度开始低于初始强度； 当HNTs@Cu的添加量为1.0wt%时，纤维强 度保持率始终高于100%
PPS纤维的性能与应用
a. 主要性能优势 耐热性好
耐化学腐蚀性
耐辐射性
阻燃性
优良的力学性能
无二次污染
性价比高 易加工成型
b. 现今实际应用 c. 未来应用前景
应用领域： 高温高腐蚀烟气除尘
过滤（火力发电 、垃 圾焚烧等） 工业化学品过滤
PPS纤维材料未来在 军工，防护，汽车内 饰等领域有着良好的 应用前景
汇报提纲
一、背景与现状 二、力学性能改性 三、耐热性能改性 四、光稳定性改性 五、研究方向建议
PPS/fGNPs耐热性能研究
功能石墨烯纳米片的改性机理图
PPS及其纳米复合材料的TGA曲线图
结论：
根据耐热指数方程计算可知， PPS/fGNPs复合材料的耐热性能提 升了20%
结合TGA曲线图与聚合物材料的特 征热数据可知，功能石墨烯纳米微 片的添加，有效地提高了PPS/fGNP 纳米复合材料的耐热性
当缺陷石墨烯的含量低于10wt%时，它能够在PPS基体中 良好分散；但当含量超过20wt%时，则发生团聚
相比于缺陷石墨烯，氧化石墨烯则能在PPS基体中始终 保持良好的分散
当石墨烯填料的质量含量提高，PPS纳米复合材料的杨 氏模量也相应提升
Chang C Y, et al. RSC Advances, 2014, 4(50): 26074-26080.
PPS的化学结构
Bartleville等 开始对PPS纺 丝的研究
美国Phillips 公司研制出纤 维级PPS树脂
PPS短纤 维工业化 生产
PPS的母粒和纤维
日本东丽成为 PPS 纤 维 的 最 大生产厂家
国内PPS纤维需 求增加, 国产化 产品逐年增加
1975
1979
1983
2001
2006
Kumar N, et al. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2009, 47(23): 2353-2367.
国内外的研究现状
以“聚苯硫醚”为关键词查询国 内外期刊文献，自2007年起至今， 国内外关于聚苯硫醚的研究文献 共1200余篇，其中国内文献900 余篇，国外300余篇，且基本呈 逐年递增趋势。
以“聚苯硫醚”为关键词查询中 国专利，自2003年起至今，我国 关于聚苯硫醚的研究专利共1400 余项，其中中国专利1300余项， 海外专利70余项，且每年呈递增 趋势。