稀土元素分离方法

稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术 实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土 离子成为金属态和金属提纯的过程；
随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需 稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工 艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的 主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀 土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备 稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金 技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。
电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子 向
阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
影响电流效率的主要因素
1、电解质的组成 2、电解温度
3、电流密度
4、极间距 5、原料质量 6、槽型
性好的络合体。
•该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土
合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb 外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。
• 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有
NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。 RECl3 → RE3+ 十 3ClKCl → K+ 十 C1在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而 阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土 金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。
黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻 力大，南排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质 的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。
（3）导电性 （4）密度 （5）蒸汽压
（6）表面张力
电解质的选择：
①在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应 较大，以利于金属与电解质的分离。 ②稀土氯化物可溶于盐的熔体中。 ③在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气 体的排除及电解质组成的均匀性。
影响电流效率的因素： （1）电解温度 （2）电解质组成 （3）wenku.baidu.com极电流密度 （4）极距 （5）加料速度
电解工艺：
该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为
主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。 阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。
熔盐电解工艺步骤： （1）电解槽砌筑 （2）烘炉 （3）电解 （4）出金属 （5）更换阳极 （6）分析检验、打磨包装
电解设备
与电解制取低熔点稀土金属比较，电解制 取高熔点稀土金属存在以下一些问题： (1)不易得到液态金属。 (2)操作难度大，取出金属复杂，从而导 致电解不能长时间连续。 (3)电能消耗大。 因而，高温电解槽制取高熔点稀土金属 在生产上尚未被采用。
7.1 熔盐电解法
• 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一 轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为： 1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）
2 液态阴极电解法制取RE-Mg合金 利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程 的阴极，使稀土在液态阴极上析出，制备含 稀土的合金。特点： ①具有明显的去极化作用，使稀土与非稀土 金属在液态阴极上形成金属间化合物。 ②由于去极化作用，使稀土在非稀土液态阴 极上的析出电位向正方向偏移，稀土离子易 于析出。可以提高电流效率。降低槽电压和 电耗，提高经济效益。 电解工艺：氯化物熔盐体系制备Nd-Mg合金
④在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下
有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。
⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在
电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极
材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定
稀土氯化物电解与稀土氧化物—氟化物电解制取稀土金属工艺的比较
1 电解共析法制取稀土铝合金（RE-Al） 共析出电解稀土合金是指两种或两种以上的 金属离子在阴极上同时析出并合金化制取合 金的方法。 （1）电解原理 在液态铝阴极上，由于电沉积的稀土与液态 铝阴极的合金化，使稀土活性大大降低，并 同时伴有热效应发生去极化作用，导致稀土 的析出电位向正方向偏移，使得RE3+和Al3+在 阴极上共析出。 （2）稀土铝合金电解工艺 在现行工业铝电解槽中加入稀土氧化物、碳 酸盐、氯氧化物，可制取稀土中间合金（含 稀土6~10%）、应用合金（含稀土 0.2~0.4%）。
稀土氯化物熔盐电解设备
目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气 含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽 出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢 气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40℃以下， 以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与
碱作用。
2、熔融氟化物-氧化物电解
•到目前为止，该工艺只应用于生产熔点在1100℃以下的混合 稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻稀土金属。用该工艺制取重稀 土金属和金属钇还停留在实验室阶段。不过，可利用氧化物电 解工艺来大规模制取重稀土金属或钇与黑色金属和有色金属的 中间合金，例如铽铁、镝铁、钇镁和钇铝等。 •RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化物-REF3 熔体中，才可实现。 •RE2O3在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离子在阴 极上还原成金属。
氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以
用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用 石墨坩埚作电解槽。
由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体
材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽 可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。
•一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点50-60 ℃ 下电解。
电解质的选择
•要求熔点低、导电性好，在电解温度下稳定，蒸汽压低， 组分中阳离子不能与稀土金属同时析出，电解质不被稀 土金属还原。只有碱金属和碱土金属的氟化物合适。 •一般用REF3-LiF-BaF2，加LiF可以提高导电性，加BaF3 可以减少LiF的用量，降低熔点。
稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状 态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离
子和阴离子：
氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3+ +3Cl氯化钾将按如下方式解离：KCl=K+ +Cl所以主要阳离子为RE3+ 、 K+ ，阴离子为Cl-，这些离 子在电解质熔体中无规律地自由运动。
第七章
稀土金属及其合金的制取
一、通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈 组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀 土或钇组稀土。 二、也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性， 除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀 土组为镧、铈、镨、钕、钷； 中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝； 重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
7.3 热还原法制取稀土金属
利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合 物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。
1 金属钙还原REF3制备稀土金属
3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反 应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易 于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又 易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。
还原过程是在抽真空后充入惰性气体的坩埚中， 由真空感应炉或真空电阻炉加热完成。 还原必须具备以下条件： a、还原设备真空度可达6.666×10-2帕。 b、设备温度可达1800℃，同时可调节控温。 c、惰性气体保护（Ar纯度4N净化）。 d、坩埚以Ta制成为宜。厚度＞0.3mm。 e、还原剂Ca要提纯净化，纯度＞3N。稀土氟 化物的氧含量应控制在0.1%以下。
还原工艺和影响因素:
将过量10~15％的金属钙屑或钙粒与稀土氟 化物混匀，装在钽坩埚中压实，益好盖子， 然后放人真空感应炉中开始抽真空脱气至 10-2Pa后，缓慢加热至400~600℃。在深脱 气后充人净化氩气至6×104Pa，继续升温 至800~1000℃，炉料开始明显的发生还原 反应，然后将温度升至需要温度并保持 10~15min，使金属与渣熔化和彼此充分分 离。一般地还原熔炼温度要高于还原产物最 高熔点50~80℃。 金属钙的用量， 一般还原剂钙过量10~15%， 稀土金属可达到97％以上的冶炼直收率。 还原时间， 还原产品的纯度和提纯
•2 Ca还原稀土氯化物：
3Ca(L) + 2RECl3(L) → 3CaCl2(L) + 2RE(L) (850— 1100℃)
参加还原反应的氯化物熔点较氟化物的熔点低 400~600℃，减少了杂质污染，同时也简化了还原设备。钙 热还原铈组稀土氯化物制取镧、铈、镨、钕是有效的，较之 熔盐电解法具有收率高杂质少的优点。但由于成本高，设备 复杂，不能连续，因而未得到工业上大规模应用。用此法制 备熔点高的重稀土金属未获得满意的结果，主要是因为钇组 稀土金属熔点高，在熔点以上还原时，氯化物蒸气压高，挥 发损失大，而在金属熔点以下还原时，只能得到粉末状的金 属，混于渣中不易与渣分离，从而降低了稀土金属的回收率。
3 自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe） 稀土离子在固态阴极上得电子生成稀土金属，稀土 金属向固态阴极扩散形成熔点合金，并凝聚成合金 球而滴落到接收器中。电解温度低于阴极金属熔点， 高于生成合金熔点，采用高电流密度可提高阴极区 温度，加速稀土金属与阴极金属的合金化速度，合 金组成通常控制在合金的低共熔点附近。 氯化物熔盐体系制备Nd-Fe合金：NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl- NaCl为电解质，Fe为自耗阴极，在 720~850℃电解，制备Nd含量约为85%的合金。 氟化物熔盐体系制备Nd-Fe合金：83NdF3-17LiF， 适量加一些BaF2为电解质， Fe为自耗阴极，980℃ 电解，制备Fe含量约为11~15%的合金。
•制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 •对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。
1、熔融氯化物电解
1875年提出。由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别
对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：
•La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一
金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都
是用变频器将交流电变成直流电电解。
•Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化 物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感 应炉中进行。
1、溶解反应 Ce2O3 → 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 → Ce4+ + 2O22CeO2 + C → 2Ce3+ + 3O2- + CO （有C存在下） CeO2 + 3CeF4 → 4CeF3 + O2 2、阳极过程 一次电化学过程： O2- - 2e → 1/2O2；2O2- + C - 4e → CO2 2O2- - 4e → O2 二次化学反应： CO2 + C → 2CO；O2 + C → CO2 ；O2 + 2C → 2CO 3、阴极过程 RE3+ + 3e → RE 总反应： RE2O3 (s) + C (s) → 2RE (L) + 3/2CO2 (g)
是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用
单纯熔体( RECl3 )作电解质。 对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土 金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比 RECl3高，否则难以制得较纯金属。
电解质的基本性质
（1）熔度 电解质是几种盐的混合物，熔化有一个温度范围，就是熔度。 一般电解温度高出电解质熔度的50~100 ℃。 （2）黏度