高浓度硫酸盐有机废水的生化处理方式小结---苗雨

高浓度硫酸盐有机废水的生化处理方式小结1.硫酸盐废水来源、危害及处理对策含硫酸盐的废水主要有采矿废水，制药废水，制革废水，造纸废水，食品加工废水，金属加工废水，化工废水等。

随着工业的飞速发展，硫酸盐废水的排放量越来越大。

大量高浓硫酸盐有机废水排入环境水体中会导致水体酸化，影响水生生物的生长；污染土壤，导致土壤生态系统失衡；还原产生的有毒有害废气H2S会污染大气环境，因此，专家学者对硫酸盐废水的研究由来已久[1]。

综合各种研究成果来看，生化法具有成本低，能耗少，无污染等优点，还可以通过驯化和强化功能细菌，提高处理效率，因此，生化法是厌处理高浓硫酸盐有机废水的首选工艺。

但是，硫酸盐废水还包括无机性硫酸盐废水和难生物降解的有机物性硫酸盐废水，这其中还含有多种重金属离子，氮磷等元素，成分非常复杂，因此对生化处理工艺提出了更高的要求[2]。

2.硫酸盐还原菌与产甲烷菌的竞争机制与硫化物毒性抑制研究废水中的硫元素主要以有机硫、SO42-、和S2-形式存在，其中SO42-是主要形式。

废水中的SO42-的生物处理一般包括还原反应和氧化反应两个过程，分别有硫酸盐还原菌（SRB）和硫化物氧化菌（SOB）完成。

在厌氧条件下，SO42-在SRB的作用下被还原为硫化物，然后在SOB作用下将硫化物氧化为单质硫，再通过剩余污泥进行单质硫回收。

在厌氧过程中，系统中同时存在的产甲烷菌（MPB）和硫酸盐还原菌（SRB）的基质竞争以及硫化物对MPB 和SRB的毒害作用，都会使厌氧降解过程受到抑制。

2.1竞争抑制理论厌氧发酵过程中产生的H2和乙酸是SRB和MPB的共同底物，但是SRB对氧化还原电位（ORP）要求小于-100mV，而MPB则要求小于-330mv，因此硫酸盐还原反应总是优先发生。

Nielson 等[3]通过研究发现，SRB具有较大的比乙酸消耗速率和较低的半速度常数，因而在底物亲和力方面更有优势。

从热力学角度来看，SRB硫酸盐还原作用比产甲烷反应放出更高的能量，反应更容易发生。

此外，从生长动力学来看，SRB较MPB有更高的生长率和细胞产率。

2.2 H2S抑制理论硫酸盐的还原产物H2S，HS-，S2-和金属硫化物等是细菌生长的抑制剂，微生物尤其是MPB极易受这些还原产物的抑制作用。

这其中，游离H2S的毒害作用最大，Khan 等[4]发现硫化物的毒性远远大于其他化合态硫，Reise等[5]提出硫化物中对微生物的抑制作用主要是溶解性H2S。

硫化物的抑制浓度和反应器类型、污泥驯化方法和程度、底物性质及负荷、反应器内pH值等有关[6]。

一般工程上将100mg/L作为是否引起明显抑制效应的阈值。

硫化物对SRB本身也有抑制作用，只是强度略低于MPB[7]。

Lawrence等[8]提出，硫化物超过200mg/L，生化系统就将会崩溃，而Buisnman等[9]则认为，硫化物大于900mg/L时，SRB 的还原效果才受到明显影响。

3.影响硫酸盐还原作用的主要因素在硫酸盐废水的厌氧处理过程中，各种生物因子、非生物因子都直接或间接影响到SRB 的繁殖和活性，进而影响到硫酸盐的处理效率。

3.1碳硫比COD/SO42-COD/SO42-值是影响SRB和MPB竞争关系的重要指标。

从理论上讲，硫酸盐还原菌在还原硫酸盐时要求COD/SO42-为0.67，高于此值，硫酸盐可以完全还原；低于此值，硫酸盐只能部分还原，同时考虑到MPB与SRB对基质的竞争，硫酸盐完全还原所需要的COD要大于理论值。

Choi等[10]发现在COD/SO42-为1.7~2.7时，MPB和SRB表现出激烈竞争，碳硫比小于1.7时，SRB占优势；碳硫比高于2.7时，SRB占优势。

李雪清等[11]通过实验得到COD/SO42-比值为 2.0.~3.3时，COD的去除率及对硫酸盐的还原率均较好；当比值为2.0~2.5时，反应效率较低；当比值≤2.0时，反应器运行失败。

王爱杰等[12]将反应器COD/SO42-比值从4.2降低到2.0时，发现系统生态位偏离最佳值，系统处于亚稳定状态。

Barrera[13]等利用UASB研究发现，当碳硫比小于10时，反应器就出现抑制现象，而当比值小于5时，则出现崩溃迹象。

提高低COD/SO42-条件下的硫酸盐去除率是一个难点。

3.2 pH的影响当pH 值为6 时，90%的硫化物以H2S 状态存在；当pH 值为7 时，只有50%的硫化物以H2S 状态存在；当pH 值为8 时，则硫主要以HS-状态存在[14]。

SRB适合于微碱性的环境条件（pH值为7.0~8.0），其最佳pH值范围为7.5~7.8，而MPB的最适生长pH范围为6.8~7.2。

Visser等[15]分别对颗粒态、悬浮态的乙酸营养型产甲烷菌以及硫酸盐还原菌之间的竞争机制进行研究，结果表明：无论颗粒态还是悬浮态，当pH大于6.9时，产甲烷菌在竞争中占优势；当pH大于7.7时，硫酸盐还原菌占优势，且当pH大于7时，颗粒微生物所受的抑制作用主要由总硫化物引起。

3.3 温度的影响温度直接决定SRB的代谢活性和生长速度。

Maree等[16]发现，SRB的最大增殖率发生在30.5℃，在38℃以上温度时SRB的生长受到抑制。

李潜等[17]待用序批式厌氧反应器处理钛白废水时，发现温度33~36℃时处理效果最好。

国外还有研究表明，当温度在55~65℃时，SRB在与MPB的竞争中具有优势。

3.4溶解氧的影响最新的研究表明，SRB能耐受高达4.5/L的溶解氧[18]，但是氧气对其存在的毒害作用是不容置疑的。

蒋永荣等[6]通过微生物培养发现，SRB在有氧和厌氧条件下都能生长，但是有氧情况下还原率很低。

3.5 氧化还原电位的影响在硫酸盐还原反应器中，氧化还原电位是反应器运行状态好坏的指示参数。

有研究发现，要维持硫酸盐去除率在80%以上，氧化还原电位必须不高于-320mV。

在进水碳硫比为 3.0时[19]，将氧化还原电位从-350mV下降到-420mV时，硫酸盐的去除率从61.47%提高到83.75%。

3.6 碱度的影响硫酸盐还原是一个碱度增加的过程，每去除1mol硫酸盐会产生2mol碱度。

王爱杰[20]认为，在碳硫比不低于2.0时，保持进水碱度在300~500mg/L，可以保持系统的平衡。

甄卫东[19]在碳硫比为4.0时，保持出水碱度在1500~2000mg/L，硫酸盐去除率可达到80~90%。

3.7 金属离子的影响金属离子对硫酸盐还原作用分为促进和抑制两种，起促进作用的是Fe2+和Mn2+等离子，起抑制作用的有硒酸盐、铝酸盐等。

在实际工程运用中，Fe应用较为广泛，一是因为Fe2+可以促进SRB生长所必需的酶的合成；二是Fe2+会和水中的S2-结合生成FeS沉淀，减弱S2-的反馈抑制作用，促进硫酸盐还原。

4.硫酸盐废水生物处理研究进展按硫酸盐废水的特点可以将其分为两大类：第一类废水含有大量SO42-和高浓度有机物；第二类废水也含有大量SO42-，但有机物含量较少。

针对第二类废水主要采取非破坏性技术，即化学沉淀、电渗析等方法。

目前国内外主要采用生物法，研究探寻最优的工艺条件来消除SO42-对产甲烷的影响而提高产甲烷效率。

4.1 单相厌氧工艺应用于单相厌氧技术的反应器主要有三代，第一代的主要代表为化粪池和隐化池，其工艺缺点为水力停留时间较长，处理效能低，因此很少用于现代硫酸盐还原研究。

从上世纪70年代以来，已经发展起多种高效单相厌氧生物反应器，其中厌氧滤池（AF）和上流是厌氧污泥床（UASB）反应器作为第二代厌氧反应器，被广泛研究。

这些反应器的一个共同特点就是可以将固体停留时间与水力停留时间相分离，使得高浓度污水的停留时间缩短。

Isa[21]等人在研究高负荷连续运转的艳阳生物滤池处理硫酸盐废水时发现，当进水SO42-浓度达到5000mg/L时，对厌氧滤池中的产甲烷菌还没有产生抑制作用。

何翠萍[22]等人利用厌氧滤池控制进水COD浓度分别为1200mg/L和3000mg/L时，COD/ SO42-比值分别在6和4时，SO42-处理效果均能达到80%以上。

Sipma[23]等应用UASB进行高温条件下产酸相硫酸盐还原实验发现：在pH值为 5.8~6.1，COD/ SO42-为6.67，硫酸盐负荷为7.0g SO42-/(gMLSS•d)条件下，95%的硫酸盐可以被去除。

Herbert[24]等人利用UASB反应器处理含硫酸盐有机废水时发现当进水COD为5000mg/L，SO42-为6000mg/L，反应器对COD的去除在98%以上，但当SO42-升高至7500mg/L时，COD的去除率下降到32%。

Colleran[25]采用复合型厌氧反应器（UBF）处理高浓硫酸盐柠檬酸工业废水，在进水COD为3143mg/L，COD/ SO42-=3.61的条件下，COD的去除率为52%，硫酸盐去除率为70%。

杨丽平等[26]利用人工配水成功启动和稳定运行的UASB反应器在硫酸盐容积负荷1.8kg/（m3•d）时，硫酸盐的去除率可以达到95%。

Jukka[27]利用UASB研究时发现，SO42-负荷率为60kg/（m3•d），进水SO42-浓度为5000~8400mg/L，水力停留时间为0.5~0.85d时，SO42-的去除率达到了80%以上。

Jin Li[28]控制进水COD为4050mg/L，SO42-为1800mg/L时，其去除效果分别为52%和67%。

厌氧UASB反应器对低浓度、低碳硫比的城市生活污水也有较好的处理效果。

刘霞[29]研究表明，对于COD小于200 mg/L，BOD5小于100 mg/L，碳硫比小于1的进水，UASB反应器的处理效率可达到60%~70%。

在UASB反应器的基础之上，以厌氧颗粒污泥床（EGSB）、厌氧内循环反应器（IC）以及厌氧折流反应器（ABR）为主的第三代厌氧反应器应运而生。

这类反应器可以处理浓度范围更广的含硫酸盐有机废水，而且利用水力循环形成颗粒污泥，不再需要投加填料。

陈川[30]在一体式EGSB同步脱硫反硝化工艺的启动过程中，硫酸盐负荷可以达到2kg/(m3•d)，平均去除率在76%以上。

王伟[31]在研究EGSB的过程中发现，随着进水硫酸盐浓度从676mg/L上升到2028mg/L，COD的去除率有所上升，但是升至2700mg/L时，由于出现了底物竞争抑制作用，COD的去除率没有明显增加，但是产沼气能力下降明显。

同时，在进水硫酸盐达到2028mg/L之前，硫酸盐还原率一直维持在90%以上，继续升高后，还原率开始下降。

王路光[32]采用EGSB对青霉素生产废水进行了研究，表明在中温条件下（35±1℃），进水SO42-浓度高于2000mg/L，COD/ SO42-低于3时，COD和SO42-的去除率下降较快。