红外光谱分析全解

波数（cm ） 1
104
波长（m）
光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。
二、红外光谱
1、红外光谱图
当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时， 如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段 的某一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物 质的红外光强度减弱。因此，若将透过物质的红外光 用单色器进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如 果用波长或波数作横坐标，以百分吸收率或透过率为 纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质的红 外光谱图。
2、液体样品（液膜法）：液体样品常用液膜 法。该法适用于不易挥发(沸点高于80 C)的 液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片， 将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片将 其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。测 定时需注意不要让气泡混入，螺丝不应拧得 过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除， 用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。
4000
高岭石{Al4[Si4O10](OH)8 }红外吸收光谱
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 80
70
60
50
40
30
20
10
0
3500
3000
2500
2000
波 数/cm-1
1500
1000
-10 500
第二节 红外分光光度计
一、红外分光光度计的结构和原理
下图为光栅型分光光度计的结构图。 自光源发出两束强度相等的红外光，分别通过样 品池和参比池到达扇形镜（又叫斩光器），这是一个 半圆型的反射镜，以一定的频率匀速旋转，使样品光 路和参比光路的光交替地入射到单色器上。两束红外 光经单色器色散后形成光谱带进入到检测器，由检测 器和放大记录系统记录成红外光谱图。
0.1nm X-射线谱（XPS）
10nm
紫外-可见（UV-V）谱
500nm 100um
红外（IR），Raman 谱
电子自旋共振（EPR）
10cm
核磁共振（NMR）谱
绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动 能级跃迁而引起的吸收均出现在中红外区域。通常 所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，它 在结构分析和组成分析中非常重要。至于近红外区 和远红外区形成的光谱，分别叫近红外光谱与远红 外光谱图。近红外光谱主要用来研究分子的化学键， 远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有 机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。
面外弯曲振动：
摇摆
：1306～1303cm-1 （w）
扭曲
：1250cm-1（w）
s：强吸收，m：中等强度吸收，w，弱吸收
上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，也即有
相应的红外吸收谱带,其中伸缩振动的频率高于弯曲振动。
透过率/%
4000 80 70 60 50 40 30 20 10
0 -10
红外光谱 图中，横坐标：吸收波长()或波数()， 表示吸收峰位置； 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)， 表示吸收峰强度。
高岭石{Al4[Si4O10](OH)8 }红外吸收光谱
透过率/%
80 70 60 50 40 30 20 10
0 -10
4000
3500
3000
2500
2000
波 数/cm-1
辐射是在远红外与微波区。
分子的振动能级跃迁所吸收
的辐射主要是在中红外区。
物质的能量状态与对应的共振谱
状态 核能级 电子K、L层 原子的次外电子 层，晶体场分裂 分子振动
电子自旋亚能级
核自旋
电磁波 γ X UV，V
IR，
Microwave Radio
λ
对应光谱
〈0.01nm) Mossbauer谱
2、分子振动的形式与谱带
分子的振动形式可分成两类：
亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收谱： 1）伸缩振动：
反对称
as: 2926cm-1 （s）
对称
s: 2853cm-1（s）
2）弯曲振动
面内弯曲振动：
剪式
：1468cm-1 （m）
摇摆
：720cm-1 -C-(CH2)n，n≥4
由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信 号放大，才能记录成红外光谱。
三、红外分光光度计的操作性能及影响因素
1．分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开
相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度 计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1，更精密的仪器， 如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1，甚至 更小。
量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有： （1）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤动” 而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。 （2）杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短波长 （高波数）方向移动，并使吸收强度降低。杂散光对定性 和定量分析都是不利的。 （3）仪器的动态响应：决定动态响应的主要因素是光度 计的增益大小，增益太大，记录笔发生谐振，在吸收带产 生许多“毛刺”；增益太小，又记录不出弱的吸收带，从 而不能完全反映样品的真实结构情况，所以增益必须选择 合适。
光源 单色器 检测器 电子放大器 记录系统
1．光源 理想的红外光源应该是能够发射高强度连续波
长红外光的物体。高温黑体符合这个条件。目前 对 中红外区实用的红外光源，常用比较接近黑体特性 的能斯特灯和硅碳棒。 2．单色器
单色器由狭缝、反射镜和色散元件通过一定的 方式组合而成。其功能是把通过样品槽和参比槽进 入入射狭缝的复色光分解为单色光射到检测器上加 以测量。
1、分子内部的能级
分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的 运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的 总能量可以表示为：
E = E0 +Et + Er + Ev + Ee
E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓
的零点能。Et、Er、Ev和Ee分别表示分子的平动、转动、
振动和电子运动的能量。由于分子平动Et的能量只和温度 的变化直接相关，在分子平动时不会产生光谱。这样，与
3．扫描速度
较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改 变扫描速度，最快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。 一般红外分光光度计作4000～400cm－1 全程扫描时约 15min即可。
4．波数校正
波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。 引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原因， 也有人为的原因，如记录纸放置的位置是否正确，空气 湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。由于记录纸已印 好坐标（波数），对分批购得的记录纸，都应作坐标的 校正。
3．检测器 检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于
进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需 要具备以下条件：①灵敏的红外光接收面；②对红外 光没有选择吸收；③热灵敏度高；④热容量低；⑤响 应快；⑥因电子的热振动产生的噪音小。常用的红外 光检测器有以下几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽， 热释电检测器和光电导检测器。 4．放大器和记录系统
第五章 振动光谱分析
振动光谱分类
定义： 所谓振动光谱是指物质由于吸收了能量而引
起其分子或原子内部基团振动的能量改变所产生 的光谱。 分类：
主要包括红外吸收光谱和激光拉曼光谱。 如果用的光源是红外光谱范围，即0.781000µm，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色 光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
1500
1000
80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 500
2、红外光谱图的特征： （1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的 种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成 分复杂程度有关。 （2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有 关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价 则高波数，低价则低波数。
红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽 度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为 提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽度小。
图4-16是聚苯乙烯膜C—H伸缩振动吸收区分辨率与狭 缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，而且谱带形 状和强度也发生变化。
2．测量准确度 指仪器记录的样品真实透过度的准确程度。影响测
光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者，每一种能
量也都是量子化的。
电子的能级最大，从基
态到激发态的能级间隔Ee = 1~20eV；分子振动能级间隔 Ev = 0.05~1.0eV，分子转动 能级间隔Er =0.001~0.05eV。 电子跃迁所吸收的辐射是在
可见光、紫外和X射线区， 分子转动能级跃迁所吸收的
（5）谱带的划分：
高岭石{Al4[Si4O10](OH)8 }红外吸收光谱
透过率/%
80 70 60 50 40 30 20 10
0 -10
4000
3500
3000
2500
2000
波 数/cm-1
1500
1000
80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 500
三、红外光谱产生的原理
调糊法：将固体样品(5-10mg)放入研钵中充分研细， 滴1-2滴重油调成糊状，涂在盐片上用组合窗板组装 后测定。
薄膜法：适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥 发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器中 使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。
粉末法：是把固体样品研磨制2μm左右的细粉，悬浮 在易挥发的液体中，然后移至盐窗上，待溶剂挥发 后即形成一均匀薄层，不适用于定量分析。
第一节 红外光谱的基本原理
一、红外光
光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种 不同性质的光，如下图所示。其中波长在0.75~1000μm范围的 电磁波，是从可见光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫 做红外光。
红外光通常用波长λ表示，但在红外光谱中习惯用波数 ΰ表示，单位为cm-1，两者的关系是：
第三节 红外光谱实验技术
一、红外光谱分析样品制备
1、固体样品
KBr压片法：固体样品常用压片法，它也是固体样品红外
测定的标准方法。将固体样品0.5-2.0mg与150mg左右的 KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。
制样过程： 1）称样。样品：0.5－2mg，KBr：150mg。 2）研磨混合。将样品与KBr混合均匀，充分研 磨。 3）压片。将样品倒入压模中均匀堆积，在油压机 上缓慢加压至15MPa，维持1分钟即可获得透明 薄片。
3、气体样品：气体样品的测定可使用窗板间隔 为2.5-10cm的大容量气体槽，抽真空后，向槽内 导入待测气体直接测定。红外吸收强度可通过 控制气体槽压力来控制。测定时避免水蒸气。
二、制样方法对红外光谱图质量的影响
1、样品的浓度和厚度 在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在
10～30um之间，如样品制得过薄或浓度过低（图417B） ，常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不 出来，只呈现模糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。
如果样品无红外吸收，通过样品池和参比 池的红外光完全相同，则检测器无电流信号输 出；当样品有红外吸收时，通过样品池和参比 池的红外光强度不等，进入检测器后产生与强 度差成正比的电信号并放大输出，最终得到一 个表示不同波数下透过率的红外吸收光谱。
二、红外分光光度计的组成
红外光谱仪主要由 五部分组成：
（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其 含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一 基团定量分析。 （4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有 关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差 别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱 带形状就不稳定。可用半高宽表示（width at half full maximum, WHFM)。
如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超 出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置 和精细结构。图（4-17 A ）中就是样品太厚的谱。为 了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度 的样品。
2、样品中不应含有游离水。水的存在不但干扰试样 的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意 光路中不应有CO2，它也会干扰吸收谱的形态。 3、对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽 可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选 择性溶解、气相色谱、重结晶等），否则谱带重叠， 以致无法解释谱图。 4、样品表面反射的影响
透过率/%
4000 80 70 60 50 40 30 20 10
0 -10
4000
高岭石{Al4[Si4O10](OH)8 }红外吸收光谱
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 80
70
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