合成氨脱硫工艺设计

第一章绪论

1.1 我国脱硫技术发展的回顾

1.1.1湿法脱硫

20世纪70年代，特别是70年代后期，我国生产氮肥上采用的脱硫方法开始多样化。由于一批有经验的专家进入气体净化队伍，并且有大量小化肥厂作为方便的生产实验场所，研究出较多别具特色的湿法脱硫方法，如MSQ（郑州大学）、栲胶法（广西化工研究所）、FD法（福州大学）、茶酚法（浙江化工研究所）和EDTA络合铁法（郑州大学工学院），并且在生产中得到了应用。同时，还对传统的ADA法和醇胺法也开始了更为深入的研究。80年代以来，除了ADA、MSQ等方法外，PDS（酚氰钴，东北师范大学开发）法和栲胶法[1]是络合催化、酚酞催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。他们对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。此外，PDS还有一定脱初有机硫的能力。

1.1.2阶段研究的鲜明特点

⑴研究具有深度及理论特色

剖析了ADA的多种异够化合物，提出了用于脱硫的主要活性体。考察了湿法脱硫的控制段，提出了其传质过程的数学模型。

⑵理论和实践结合紧密

在传质量研究的基础上，提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷射再生工艺。

⑶深入的调查研究

通过查定，揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的变化规律。碳化系统加铁二次脱硫（太原理工大学）、无硫氨水脱硫（江苏如皋化肥厂）的新方法就是在此基础上诞生的。

⑷脱硫技术体现了全方位开发

研究的内容不仅涉及到催化剂，还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优

化，以及分析手段的改进。广西大学、浙江大学和上海化工研究院在这方面做了突出的贡献。

⑸大力宣传国外脱硫新技术

对国外脱硫最新动态的情报研究及宣传，为我国开发脱硫技术提供了很好的借鉴。中国科技情报研究所重庆分所在这方面做的工作对我国当时的脱硫技术的发展起到了很重要的作用。

1.1.3干法脱硫

70年代湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。当时化工生产还比较粗放，小化肥厂尤其如此。人们对干法脱硫的认识也较肤浅，直到70年代后期，郑州大学采用廉价煤种为原料制出RS型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫和原料气二次脱硫；太原理工大学开辟新的原料资源，制备TC系列成型/粉状氧化铁脱硫剂应用于燃气（煤气、沼气等）的粗脱硫及化工原料气的脱硫；西南化工研究院利用贵州锰矿资源[2]，制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于天然气净化，在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。干法脱硫开始形成锌-铁-碳-锰四元并存的新格局。它们在化工生产中发挥了越来越大的作用，也逐步改变了干法脱硫在人们心目中的地位。

1.1.4干法脱硫和湿法脱硫的比较

干法脱硫净化度高，并能脱除绝大多数的有机硫。但是脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难，并且周能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因而干法脱硫仅仅适用于气体含硫量较低和净化度要求高的场合。湿法脱硫有ADA 法、氨水中和法、栲胶法、PDS法等。它们具有吸收速率快、生产能力大，同时脱硫剂还可以再生循环使用，能够实现连续操作。目前，对于生产氮肥采用煤以及含硫量较高的重油、天然气为原料的的制氨流程中，因为含硫量都相对较高，绝大多数原料气净化脱硫系统仍采用湿法脱硫。当气体净化度要求很高时，可在湿法脱硫系统之后串联干法脱硫，使脱硫在工艺和经济上都更为合理。目前较多采用ADA法和栲胶法脱硫。由于此次工艺设计工作是在安阳化学工业集团有限公司（以下简称安阳化肥厂）合成一车间净化ADA脱硫工段基础上进行研究的，所以此次脱硫设计采用ADA法，对其他的研究方法就不再介

绍。

1.1.5早期ADA法的缺点

⑴硫容低。HS－转化成元素硫反映取决于稀碱溶液中所溶解的氧，而氧在脱硫液中的溶解度很小，在保证没有Na2S2O3生成的前提下溶液的硫容只能控制在10－6级。这就必然要以很大的溶液循环量来提供反映所需的氧量，从而增加了动力消耗。

⑵脱硫设备庞大。由于HS－氧化成元素硫反映速度慢，为使反映进行完全，必须建立体积庞大的脱硫设备，以提供足够的反映时间和空间。

⑶要增设脱碳工序。由于化肥厂原料气中总是含有相当多的CO2，因而，为了维持脱硫反应快速进行所需要的pH值，必须另设一套脱碳工序将部分脱硫液抽出进行脱碳处理。

1.1.6 ADA法的改进

为了克服上述这些缺点，人们通过在ADA脱硫液中加入偏钒酸钠、酒石酸钾钠和少量EDTA等助剂将其进行改良并获得成功。实际上这是改变了原先ADA法的脱硫机理。原法HS－是直接靠氧化态ADA（醌式）来氧化HS－单体硫的，而还原态的ADA（氢醌式）是用空气中的氧来氧化再生的。对于这样的脱硫反应速度太慢。而现今HS－氧化改用了偏钒酸钠。后者被还原成亚四钒酸钠后，则由醌式ADA把它重新氧化成偏钒酸钠。而被还原成醌式ADA，再在再生塔（槽）被空气中氧重新氧化成醌式ADA，从而完成了一个整体上的氧化还原过程。由于偏钒酸钠氧化HS－以及醌式ADA氧化亚四钒酸钠的速度很快，这就大大加快了总体的脱硫过程的速度。显然，在此过程中，ADA仅仅是作为一种载氧剂，将氧传递给钒酸盐。这就要求溶液中的ADA用量应与气相中的硫化氢含量相匹配，以能满足下列方程式的要求：

2H2S﹢O2＝2S﹢2H2O (1.1) 经过这样改良后，ADA的硫容量由原来的40～100ml/m3提高到500～1000 ml/m3。

1.2 我国脱硫技术存在的问题

1.2.1湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵问题

全国化肥化工厂的脱硫设备每年承担着净化气体的重要任务，同时也将大量的硫化氢转变为单质硫，但这一硫资源的回收率不高，不少被排放流失。而且塔内易形成硫堵，也严重的影响生产。硫回收和硫堵，二者看是不同，但有内在的联系。凡是过细的硫颗粒，不易过滤回收，对填料和器壁的附着力也很强。这些都跟晶种的生成与长大的竞争机制和在非瘤硫材料上的吸附机理密切相关。深入的调查研究其原因，使硫粒子尽量变粗，脱硫液中悬浮硫尽量减少，将有助于该问题的彻底解决。

此次工艺设计工作将针对安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中的硫堵问题将给予作者详细的观点和改进方案，对其他的相关脱硫技术问题只做简单的介绍。

1.2.2合成氨生产链中硫化物的变化规律问题[3]

氨厂气体中的硫化氢和有机硫从前到后都在不断的变化，因此了解和掌握它们在整个流程中的变化规律，对指导生产至关的重要，但是目前，我们对硫化氢的变化了解较多，而对羟基硫、二硫化碳的变化规律了解很少。有机硫的脱除实际撒谎能够包括两个方面：一是努力发挥现有的工艺对有机硫的净化功能，二是增添必要的精脱硫装置。通过对安阳化肥厂合成车间整个净化系统的变换、碳化、铜洗等工序硫的考察研究，发现有机硫，除了在变换中水解转化而大幅度的减低外，在后面的铜氨液或液氮同气体的接触工程中，都不同程度的被脱除，尤其对羟基硫更为显著。在碳化阶段对有机硫同样也存在着二氧化碳的“排代”作用。主塔出口的有机硫，和硫化氢一样，浓度不断的增长。由于低温和气液接触良好，氢气对羟基硫更具有优异的脱除能力。氨催化剂硫中毒可能更的多是由于二硫化碳所引起的。通过调查还发现，在变换的热水饱和系统，少量硫化氢会进一步深入氧化而生成硫酸盐，影响到食品碳酸的生产。但这些只是初步工作，要揭示这个生产链中的硫化物的变化规律，还需要做很多的工作。