4 材料的化学修饰与改性 (1)

由层状硅酸盐制得的复合材料结构示意图
聚合物直接吸附插层 物理插层 聚合物直接插层
聚合物溶液插层
聚合物熔融插层
插层方法 单体插层加成聚合 单体插层聚合 化学插层 聚合物预聚体插层 单体插层缩合聚合 聚合物预聚体插层交联固化
粘土插层方法的分类
单体插层缩合聚合(实例)
PET/蛭石纳米复合材料的制备
PET制备
矿物基本结构层 1、1：1层型基本结构层
一个硅氧四面体片与一个铝氧八面体片结合而成。 硅氧四面体片的顶氧构成铝氧八面体片的一部分， 取代了铝氧八面体片的部分羟基。 1：1层型的基本结构中有五层原子面，即一层硅 面、一层铝面和三层氧（或羟基）面。

高岭石及其 晶体结构
2、2：1层型基本结构层 两个硅氧四面体片夹着一个铝氧八面体片结合 而成。 两个硅氧四面体片的顶氧分别取代了八面体片 的两个氧（或羟基）面上部分羟基。 因此， 2 ： 1 层型的基本结构中有七层原子面， 即一层铝面、两层硅面和四层氧（或羟基）面。
本身成为负离子，卤素、
金属卤化物、浓硫酸和硝酸等属于此。
共价型或非传导型层间化合物
插层剂与石墨中碳原子形成共价键结合，碳原子 轨道成功杂化。由于共价键结合牢固，石墨失去了 电导性，成为绝缘体。石墨层发生了变形。 如石墨与氟或氧形成的层间化合物氟化石墨和石墨 酸，都形成碳原子sp杂化轨道四面体结构。
工艺：连续和间歇
改性温度：１００度左右 改性剂用量：
入其他助剂。
湿法改性是在水溶液中进行，用硬脂酸盐
工艺过程：先将硬脂酸皂化，然后加入碳酸钙浆料 中，经过一定时间的反应后，进行过滤和干燥。 改性温度：５０－１００度
优点：碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散
较为容易。另外，通过加入分散剂，使其分散效果 更好，当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸盐后，表面能降
酯交换过程
缩聚过程
单体插层缩合聚合(实例)
PET/蛭石纳米复合材料的制备
聚对苯二甲酸乙二酯
合成缩聚新型催化剂
Sb2O3+HOCH2CH2OH→Sb2(OCH2CH2O)3+H2O
蛭石经结构修饰
分散插层，酯交换
合成PET用的单体
缩聚得PET，蛭石剥离
复合材料 酯交换催化剂 性能测试
期望提高PET的结晶速率、阻燃性、阻隔性以及导电性。
混合并剧 烈搅拌 HDTMAB水溶液 +HCl（1：1） 干燥
恒温静置
洗涤至无Br－
插层实验采用聚合物溶液直接插层
溶剂 （THF） 浸润粘 土
加 入 聚合物分子（氯 丁橡胶溶液） 大分子 插层 加热蒸 发 挥 发 PLS
有机蒙 脱石
溶剂
处理蛭石
蛭石/PP 热性能
AppliedClayScience43(2009)108–112

硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂。 CH3(CH2)16COOH 干法工艺
SLG型粉体表面改性机、高速加热 干燥，除去水分(如果水分含量小于 1％可以不进行干燥)， 混合机、卧式桨叶混合机、涡旋磨
干法：加入计量好的硬脂酸在表面改性机中完成，也可预先
将硬脂酸用溶剂(如无水乙醇)稀释。改性时也可适量加

膨润土的质量(类型、纯度、交换容量等)； 有机(插层)覆盖剂的结构、用量、用法； 工艺条件(浆体浓度、反应温度、反应时间)等。
(1)膨润土的性质

有机土原料首先要求含砂量小，交换容量高。
如果原土的含砂量较高，纯度较低，则在覆盖前应先 提纯。

可交换阳离子的种类和数量对有机膨润土的质量有很 大的影响，如钠基膨润土的化学活性较钙基膨润土大 得多。 同是钠基膨润土，可交换Na+的数量不同，有机土的 质量也不一样。 有机膨润土的原料应选用纯度高、交换容量大、可交 换Na+数量多的优质钠基膨润土。
研制高档次纳米碳酸钙产品的制备工艺、满足不同 行业要求的纳米碳酸钙产品，已成为我国碳酸钙工 业面临的一项重要课题。



问题：未经表面处理的碳酸钙一般与有机高聚物 的亲和性较差，容易造成在高聚物基料中分散不 均匀从而造成两种材料的界面缺陷。 解决方法 为了改进碳酸钙填料在高聚物基料中 的应用性能，要对其进行表面改性处理。 碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅之以 机械化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐)、 钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及无规聚丙烯、 聚乙烯蜡等。表面改性工艺有干法和湿法两种。
PET/蛭石纳米复合材料的制备
有机插层蛭石 乙二醇 对苯二甲酸二甲酯
搅拌分散30min
混合物
Mn(Ac)2
220℃、2.5MPa下酯化反应2～3h
产物 乙二醇锑
H3PO3
280℃、120Pa下缩聚4～5h,出料, 余压<40Pa。
PET/蛭石纳米复合材料
聚合物溶液插层（实例）
蒙脱石/氯丁橡胶聚合物复合材料 蒙脱石的有机化 Na蒙脱石+蒸 馏水 70度
(4)石墨层间化合物
石墨层间化合物：就是在氧化剂的作用下，化学反
应物质侵入石墨层间，并在层间与碳原子键合，形 成一种并不破坏石墨层状结构的化合物(简称GIC)
特点：石墨经过化学处理制成的层间化合物，具有
耐高温、抗热震、防氧化、耐腐蚀、润滑性和密封 性优良等性能或功能，是制备新型导电材料、电池 材料、储氢材料、高效催化剂、柔性石墨；密封材 料的原料，其应用范围已扩大到冶金、石油、化工、 机械、航空航天、原子能、新型能源等领域。

(2)改性剂（覆盖剂）
各种用途的有机膨润土，都是用不同结构的有机 胺阳离子与钠基膨润土之层间阳离子交换反应而 制得的。
选择那些亲油性强的长链有机胺盐，尤其是季胺 盐作覆盖剂，
(3)矿浆浓度、反应温度和反应时间

矿浆浓度：以膨润土的充分分散为最佳，
过高----膨润土分散不开，
过低----耗水量大，使生产成本上升。
4.3.2 粘土矿物
粘土矿物的结构

虽然粘土矿物种类繁多，结构也不相同，但 都有相同的基本构造单元。
基本构造单元片 基本结构层 粘土矿物
基本构造单元

硅氧四面体
Hale Waihona Puke Baidu


基本构造单元
铝氧八面体
1、硅氧四面体及基本构造单元片
硅氧四面体片可 在平面上无限延 伸，形成六方网 络的连续结构。 铝氧八面体是由一个铝 与六个氧（或羟基）配 位而成。 铝氧八面体 片中所有氧或羟基）都 分布在这 两个平面上。
4 材料的化学修饰与改性
4.1 粉体材料表面改性原理 4.2 表面改性剂 4.3 粉体材料化学改性 4.4 非金属材料的化学提纯
4.3 粉体材料化学改性
4.3.1 碳酸钙 4.3.2 粘土矿物 4.3.2.1 珠光云母 4.3.2.2 粉体插层改性 4.3.3 吸附与催化材料表面改性
海泡石与环境矿物材料
重质碳酸钙制备
原料:方解石、白垩、大理石、优质石灰
制备: 通过机械粉碎(细粉碎和超细粉碎)加工直接 得到碳酸钙粉体产品。 可应用的碳酸钙（轻质和重质，纳米） 轻质碳酸钙粒度细(初级粒子平均达到0.07μm)， 白度高，晶型好；
重质碳酸钙的白度及晶型因原料不同而有所差别， 其粒度大小与粉碎工艺设备有关，最细可达 0.1μm。
蒙脱石
及其晶
体结构
叶蜡石
粘土矿物的性质
一、带电性

粘土矿物表面的带电性是指粘土矿物表面在与水 接触情况下的带电符号和带电量。

带电性的两个来源： 2、表面羟基与H+ 或OH- 的反应
1、可交换阳离子的解离

可交换阳离子的解离
粘土表面带负电
粘土矿物表面的带电量可用阳离子交换容量 （Cation Exchange Capacity，CEC, mmol•kg-1） 表示。 粘土矿物的阳离子交换容量
第一类羟基
第二类羟基

在酸性或碱性条件下，这些表面羟基可与H+ 或 OH- 反应，使粘土矿物表面带不同符号的电性。
二、吸附性

指物质在粘土矿物表面浓集的性质。
4.3.2.2 插层改性
(1). 概述 (2). 有机膨润土 (3). 粘土层间化合物
(4). 石墨层间化合物
概述
粉体的插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体
(2)干法工艺
将含水量20％～30％的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直 接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压， 以如柴油)中，制成凝胶或乳胶体产品。
干燥 粉碎 包装
精选钠基 膨润土
加热混合
挤压 混合器 有机凝胶
覆盖剂
溶剂：如柴油
干法生产有机膨润土原则工艺流程
影响有机膨润土质量的主要因素
影响有机膨润土质量的主要因素有：
纳米碳酸钙

纳米碳酸钙，指粒径在0～100nm范围内的产品， 到目前为止是最为廉价的纳米粉体材料，它保留了 原料碳酸钙的性能，还具有纳米微粒的特性， 国内制备的纳米碳酸钙已经在橡胶、塑料、涂料、 油墨等行业得到了应用，但专用化、功能化、高质 量产品的品种和数量与国外相比相差甚远，远远不 能满足市场的需求，
1）石墨层间化合物的分类
按插层剂的性质及石墨与插层剂之间的作用力，可
以分为以下三类：
离子型或传导型、电荷移动型层间化合物
插层剂与石墨之间有电子得失，可引起石墨层间 距离增大，但原来结构不变(碳原子的sp2轨道不变)。

离子型： 供体型(n型)----插层剂向石墨提供电子 受体型(p型）----插层剂从石墨夺取电子，

粘土矿物 高岭石 蒙脱石 伊利石 绿泥石 坡缕石 海泡石
阳离子交换容量/(mmol•kg-1) 30—150 800—1500 200—400 100—400 100—200 200—450
2、表面羟基与H+

或OH- 的反应
粘土矿物表面羟基：一类是存在于粘土矿物表 面上的羟基； 另一类是在粘土矿 物边缘断键处产生 的表面羟基。
(1)湿法工艺 原土 包装 破碎 粉碎 制浆 过滤 提纯 过滤 38-80度
改性或活化
有机覆盖
覆盖剂
用脂肪胺阳离子对蒙脱土进行改性

方法：十六烷基胺盐是为改性剂, 水250mL，95%
乙醇250mL，十六胺0.002mol,蒙脱土10ｇ及盐酸 0.002mol(?),在75℃左右反应16ｈ完成改性。
4.3.1 碳酸钙
碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机
填料。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛、价 格便宜、无毒性。
据统计，塑料制品工业中约70％的无机填料是碳
酸钙，包括轻质或沉淀碳酸钙(CPP)和重质或细磨 碳酸钙(GPP)。
轻质或沉淀碳酸钙生产过程为：
石灰石煅烧，生成生石灰； 加水消化并去除杂质； 通人二氧化碳进行碳化； 碳化后的浆料过滤和干燥后即得轻质碳酸钙产品。 其化学反应过程如下：


碳酸钙的表面改性
硬脂酸 作用力类型 应用领域 改善性能 静电吸引 填充聚氯乙烯， 流变性 电缆，胶黏剂 钛酸酯 铝酸酯 聚合物 共价反应 共价反应 范德华力 PVC\PP\PE 相容性，力学性能 力学性能
稳定性（防硬团聚）
复合工艺
（双马来
共价
酰亚胺）
1. 脂肪酸(盐Stearic Acid )改性

特性：膨润土表现出极大的膨胀性和较好的吸附性、
粘结性和触变性。
问题：膨润土这些特性只能在极性较强的溶剂（如水中）
才能很好地表现。在非极性溶剂，如甲苯、二甲苯、溶
剂油中，就不能显示。

解决方法：有机阳离子置换蒙脱石类粘土矿粒中晶体层 间原有的阳离子，使其结构改变。-----有机膨润土。
制备工艺方法(湿法、干法和预凝胶法)

温度：一般最佳温度为65℃左右。 反应时间：一般与矿浆浓度、反应温度等有关， 从0.5至数小时不等，最佳的反应时间最好在其 他工艺条件确定的基础上通过实验来确定。

(3) 粘土层间化合物
当有机化粘土与单体或聚合物混合时，单体或聚合物分 子向有机粘土的层间迁移并插入层间，使粘土层间距进 一步胀大，得到插层复合材料（粘土层间化合物）。
低，其团聚结合力减弱，不会形成硬团聚。
应用：湿法表面改性常用于轻质碳酸钙及湿法研
磨的超细重质碳酸钙的表面改性。
2.偶联剂改性

用于碳酸钙表面改性的偶联剂主要是钛酸酯和铝 酸酯偶联剂。
钛酸酯偶联剂
化学-物理过程？
混合
惰性溶液
碳酸钙
干燥
高速混合
包装
上图为用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改 性的工艺流程。
层之间结合力较弱 ( 如分子键或范德华键 ) 和存在可 交换阳离子等特性，通过离子交换反应或化学反应
改变粉体的界面性质和其他性质的改性方法。
如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或粘土
矿物以及石墨等。
用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物
(2). 有机膨润土
膨润土是一种含层状 铝硅酸盐蒙脱石为主 的粘土矿物。右图所 示蒙脱石的晶体结构 由两层硅氧四面体和 一层铝氧八面体构成。