氢谱(含习题)

(Hb)=3.55 ppm (Hc)=0.88 ppm
0.25nm 时可不再考虑。
氢键的影响

-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 -二酮的烯醇式形成的分子内氢键。
R R O H H O R O H O R'
1. 因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产 生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。 2. 分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因 此相应的质子化学位移值不固定，随着测定条件的改变在很大范围内变化。 如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.5-5 范围内变动，酚羟基质子则 在 4-7 范围内变动。
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，
Hc
Hb HO
Ha
电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。

这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关
，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时
，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于
交换反应

当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱 峰位置和形状。例如环己烷因单键各向异性效应的影响，平伏和直立氢的化学位 移相差 0.5，但是常温下测定得到的谱图中只出现一个谱峰。这是因为常温下环 己烷的构象快速翻转，平伏和直立氢快速交换；当测定温度降低到 –89度以下时 ，环己烷的构象基本固定，就可以观察到两个吸收峰。又如上面提到的 N，N 二 甲基甲酰胺，两个甲基具有不同的化学位移值，在谱图上可以观测到两个谱峰。 但是随着温度提高，C—N 键的自由旋转速度加快，两个甲基将逐渐处于相同的 化学环境，这时观测到的就是一个谱峰。这种变化是渐进的，所以在不同的温度 条件下，可以观测到到一系列过渡状态。 产生这种现象的原因是核磁共振仪有一定的“时标”（ time scale），即检测 速度，相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标， 仪器测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一 瞬间的现象。

渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成
与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁 共振信号。
溶剂效应

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种 由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称 为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶 剂与溶质之间形成氢键而产生的。
各种基团中质子化学位移值的范围
5
3
1
活泼氢的化学位移
化合物类型
醇 酚(分子内缔合)
（PPM)
0.5-5.5 10.5-16 Ar-SH
化合物类型
（PPM)
3-4 11-12
RSO3H
其它酚
4-8
RNH2, R2NH
ArNH2, Ar2NH, ArNHR RCONH2, ArCONH2
子影响可以忽略不计。
共轭效应

在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增 大。
(+1.43)
H
O
CH3 H
H
(-0.59)
O
H H
(-0.21)
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(0.00)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响

碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2 和 sp杂化轨道形成的。s 电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s 成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。 sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏 蔽作用依次减小， 值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。 乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大。
单键的各向异性效应



碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴 的四周为屏蔽区。 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大 部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出 来。 若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它 们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2—C3键和 C5—C6键的作用 使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区 ，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。


单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如 N，N 二
甲基甲酰胺中的两个甲基因 C—N 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信 号。但是，当温度升高，C—N 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱
图上只出现一个谱峰。
磁等价

如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。
CH3X
CH3F
CH3OCH3 CH3Cl 3.5 3.24 3.1 3.05
CH3Br 2.8 2.68
CH3CH3 2.5 0.88
CH3H CH3Li 2.1 0.2 0.98 -1.95
X的电负性 4.0
(ppm)
4.26
影响化学位移的因素---诱导效应

电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子


各向异性效应

化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质
子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。

通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区
域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去
屏蔽作用的区域用“ -”表示。
芳烃的各向异性效应
H: 7.3
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽 去屏蔽
H O R
H: 5-6
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键（sp杂化） 和两 键组成。 sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C—H 键成键电子更靠近碳，使炔 氢去屏蔽而向低场移动，两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为 2-3 ppm。
同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移 值。

通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通
过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。

如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等
价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。
化学等价

交换反应
分子间的交换反应

分子中的—OH、—NH2等活泼氢可在分子间相互交换。例如 在羧酸水溶液中可发生如下交换反应：
RCOOHa + HOHb RCOOHb + HOHa
结果在核磁共振谱图上，羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号，也不显示 纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液 中羧酸和水的摩尔比有关。 观察=Na* a+Nb* b 当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号
溶剂效应

其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的 电子云吸引二甲基甲 酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的， 甲基正 好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收 向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。

由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所 用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。
化学等价与否的一般情况如下：

因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价 的。

亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。

固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2； 与手性碳直接相连的 CH2上两个氢不是化学等价的；
1H

是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4

提供的结构信息： 、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子
结构密切相关
2. 3.
(TMS)=0
(TMS)=10
=10-
影响化学位移的因素： = d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应