耐盐性高吸水性树脂的研究进展

２００３－６２・现代化工ＭｏｄｅｍＣｈｅＩＩ．ｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｗ第２３卷增刊２００３年利盐牲高吸水牲榭脂硇研夯进展曹丽琴徐世美封顺王吉德（新疆大学化学与化Ｉ学院，新疆鸟鲁木齐８３００４６）摘要：评莲了改善高吸水性树脂耐盐性所采用的多种方法，包括耐盐非离子型亲水基和耐盐交联荆以及耐盐离子基团的引入．高吸术性树脂与无机水凝眭、离子变欹树脂的共混等。

指出今后应改进台成方法与工艺，蜘采用固相合成、模板合成方法及盘式合成工艺，选择新的引发体系，利用物理方法如。

ｃｏ及微波进行照射引发。

此外，还应重视耐盐机理的研究。

关键词：高暖水性树脂；耐盐性；接枝共聚中圈分类号：田３１７立献标识码：＾文章缩号：０２”一４３２０（２００３）ｓｌ一００６２—０３Ｐｒ（曙嘲ｓｏｆｓａｌｔ－ｔｏｌｅ啪ｔｓＩＩｐ盯ａｂｓｏｒｂｅｎｔ耻ｓｌｎｓｃＡ０厶一却，盖ｕ鼽ｉ－榭ｉ，删髓“ｎ，册ｕｖＣ＾－出（ｃｏｕｅｇｅｏｆｃｈｅｍｉｇ时肌ｄｃｈｅⅢｉｃ丑ｌＥｎ画ｎｅｅｄｎｇ，Ｘｉｎｊｉ肌ｇｕｎｉｖｅ乃畸．Ｕ珊ｑ；８３００４６，Ｃ｜Ｉｉｌｌａ）ＡｂｓｔＨｃｔ：ＭａｎｙｍｅｔｌｌｏｄＢｔ０ｉ。

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尤其是目前在我国西部地区，发展滴水灌溉技术，配套应用高吸水性树脂，可减少灌溉水的消耗，降低植物死亡率，提高土壤肥力，提高植物生长速度。

尽管高吸水性树脂可吸收自身质量几百倍甚至几千倍的水，但当水中含盐时，其吸水率降到原来的２％一１０％【２Ｊ，而高吸水性树脂的使用环境一般都有盐类存在，如土壤、尿、血等动物和人体体液，因此提高其耐盐性对其作用的发挥有着极其重要的意义。

一般认为高吸水性树脂吸水机理是因其吸水后形成水凝胶而产生的多孔网状结构，以及亲水基的张网作用而导致的渗透功能Ｌ３“Ｊ，盐的存在使聚合物链同性斥力减弱，也使离子浓度梯度减少，造成吸水率显著下降。

然而，目前对于高吸水性树脂的耐盐性研究并不多，且集中在丙烯酸类接枝耐盐性非离子型亲水基，其他方法报道相对较少。

１引入非离子型亲水基传统的羧基亲水基吸水量高，吸水速度快，但耐盐性差．相比而言，非离子型亲水基，如羟基、酰胺基等虽在吸水量上较为逊色，但可降低聚合物分子对盐的敏感性，从而达到耐盐目的。

１．１共聚与接枝共聚法将丙烯酸与２种非离子型单体即丙烯酰胺（ＡＭ）和丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）用水溶液共聚法制成交联型Ｐ（ＡＭ—ＮａＡＡ—ｌⅢＭＡ）三元共聚高吸水性树脂ｌ。

“，吸盐水（０．９％Ｎａｃｌ溶液，下同）８８ｇ／ｇ，吸去离子水达１０００ｇ／ｇ。

考虑到生物降解性能，顾凯等”１以淀粉、部分中和的丙烯酸（钠）和丙烯酰胺为主要原料，采用分步法聚台制得高吸水性树脂，该法只需反应１～２ｈ，产品吸水率为３０００倍，吸盐水率为１４０倍。

收稿日期：２００３一０１一町；修回日期：２００３—０５一０８作者筒介：曹丽琴（１９７５一），女，硕士生；王吉德（１９５８一）．男，博士，教授，从事应用化学研究．通讯联系人，∞９１—８５８２８∞，ａｗ蛐刚＠巧ｕｅｄ…ｎ。

２００３年曹丽琴等：耐盐性高吸水性树睹的研究进展６３・为简化操作，王锡臣等【８１采用盘式聚合法，以淀粉、丙烯基化合物为主要原料，在８０一８５℃下制得二元共聚物，吸去离子水为３００—４５０∥ｇ，吸０．０６％ｃａｃｋ溶液为１４０一１６０ｇ／ｇ，吸盐水为１２０～１５０ｇ／ｇ，且吸水速率快，６商ｎ可达最大吸水率８０％以上。

竺亚斌等”１利用海洋资源海藻酸钠，采用均相聚合法，与丙烯酸在一定引发剂下接枝共聚，合成耐盐性高吸水性材料。

该材料在３ｎｌｉｎ内吸蒸馏水为２５０ｇ／ｇ，吸盐水为１５０ｇ／ｇ，在２０～９０℃性能稳定，且储存稳定性好。

常用的引发剂为铈盐与过硫酸盐，前者引发效率高，但价格也高，后者引发效率较低，二者都需在一定温度下引发，聚合过程又需防止过热爆聚，因而能耗较大。

吴耀明等【ｌ驯用聚合反应自身产生热，室温下完成丙烯酸一淀粉一膨润土接枝共聚，该制品水凝胶呈中性，农林用户直接可用，耐盐性好。

郑彤等…１以微波辐射为引发热源，以再生纸浆为原料与单体丙烯酸在复合引发剂（硝酸铈铵和过硫酸钾）引发下进行非均相接枝共聚反应，制备出吸水ｌ０６０ｇ／ｇ、吸盐水１０８∥ｇ的高吸水性树脂。

１．２聚合体反应法将５％聚丙烯酸水溶液和１５％聚乙烯醇水溶液充分混合，产生沉淀后过滤，将所得沉淀经干燥热处理、交联、粉碎得到粒状吸水性树脂，这种吸水性树脂耐盐性很高。

将聚丙烯酸与聚乙烯胺混合，也可有效抑制盐中毒作用Ｌ１“。

利用纤维紊或其衍生物分子中的羟基易于同酸酐起反应的特点，使纤维紊与二硫化碳在碱性条件下起醇化反应，得到纤维索黄原酸酯吸水材料。

该材料吸水仅为１７０ｇ／ｇ，但吸盐水和吸碱液（０．１％Ｎａ０Ｈ溶液）分别为１６０ｇ／ｇ和１柏ｇ／ｇ。

将黄原胶与聚乙烯醇（ＰｖＡ）以表氯醇作交联剂起反应，制得高吸水性树脂，吸去离子水２４００ｇ／ｇ，吸０．１ｍｌ／ＬＮａｃｌ溶液ｌ９００∥ｇ，其吸水能力和吸盐水能力均很强ｕ“。

２引入耐盐性交联剂代替传统的环氧氯丙烷及甲醛等小分子交联剂，以一定分子质量且含亲水性基团的物质为交联剂制得的高吸水性树脂，其耐盐性增加。

以多元醇为交联剂、丙烯酸为单体，采用反相悬浮法合成吸水性树脂，吸生理盐水为１９９ｍＬ／Ｅ，吸蒸馏水为８６４ｍＬ／ｇ，耐盐性高于其他交联荆所制备的产品““。

Ｄｏｎｌａｒ公司“５１以多乙基多胺为交联剂，在碱性条件下，从交联聚琥珀酰亚胺出发制备聚天冬氨酸。

以Ｎ，Ｎ７一亚甲基双丙烯酰胺作交联剂。

由英才等ＬＩ“从聚合物分子设计观点出发，以ＫｏＨ部分中和的马来酸酐和丙烯酰胺为单体，采用反相悬浮聚合法合成了高耐盐性超强吸水剂，吸水为８４０ｇ／ｇ，吸盐水为２７０∥ｇ。

采用同样方法．路建美等１１７ｊ以丙烯酸钠为单体合成了高吸水性丙烯酸钠一Ｎ，Ｎ’一双羟乙基丙烯酰胺交联共聚物，吸去离子水为１４８４∥ｇ，吸盐水为６８７ｇ／ｇ。

３引入耐盐性离子基团在分子链中除了羧基、羟基外再导入磺酸基、磷酸基、硫酸基等可夺取多价金属离子的基团，此外再引入Ｎ时、Ｋ＋等带相反电荷的离子，可减少高吸水性树脂在盐溶液中的同离子效应¨“，从而提高耐盐性。

将带溴端基的氧化乙烯与聚乙烯亚胺共聚后，再季铵化得到一种新型的阳离子型高吸水性树脂，不仅在钠盐溶液中有良好的吸水性，在含ｃａ２＋、Ｍ９２＋、Ｆｐ＋溶液中仍有相当高的吸水能力【１…。

路建美等…ｏ以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯阳离子单体与丙烯酸在微波照射引发下，进行水溶液聚合得到高吸水性树脂，吸水为ｌ０６０ｇ／ｇ。

吸盐水为１７０∥ｇ。

Ｍ．Ｒ．ｈ曲ｒ等川在西米淀粉接枝丙烯酸母体中引入异羟肟酸得到一种新型的吸水树脂，研究了不同淀粉基含量与吸盐水率的关系，发现淀粉基含量大，受盐的浓度的影响小，但吸盐率相对较低。

４与其他成分复配４．１与离子交换树脂并用用离子交换树脂进行外层包皮，溶液中的阴离子与阴离子交换树脂中的ＯＨ一发生交换，或溶液中的阳离子与阳离子交换树脂中的Ｈ＋发生交换，交换下来的ＯＨ一和Ｈ＋中和生成水，这样可大大提高吸水性树脂在盐水中的吸收能力【２２０Ｊ。

４．２与无机水凝胶共混通常无机水凝胶的耐盐性较好，利用这一点，将阴离子型吸水性树脂与产生无机水凝胶物配合则形成凝胶复台体，有利于提高吸水性树脂的耐盐性．但无机水凝胶不稳定。

常用的无机水凝胶有铝、铁、锡、钛、硅及铬凝胶等。

将聚丙烯酸交联性吸水性聚合物的水溶液加入二异丙酸单仲丁醇铝（盐）可得到’６４’现代化Ｉ第２３卷增刊吸盐水能力达１８０倍的吸水性树脂。

４．３用表面活性剂对树脂进行外层包皮盐溶液中吸水倍率的下降是因为树脂内外盐浓度梯度的下降。

采用表面活性剂在制得的树脂颗粒外层包皮，此包皮层使得溶液中的盐不能进入树脂，而只允许水进入树脂内部，为水凝胶创造一个非离子环境，从而使内外离子浓度梯度不变，因此吸水倍率也不会下降。

２…。

表面活性剂可以是阴离子型（如十二烷基硫酸钠）、阳离子型（如十二烷基三甲基溴化铵）或２种共同使用ｍ】。

５结束语已研制的高吸水性树脂大多对去离子水或蒸馏水有较高的吸水率，但在实际应用中却存在一些难题，其中之一便是耐盐性问题。

鉴于目前高吸水性树脂相关理论研究滞后，缺乏理论指导，对于耐盐性高吸水性树脂的研究工作主要集中在对丙烯酸系进行非离子接枝共聚上，合成方法无太大突破。

今后工作可考虑从以下方面人手：（１）改进合成方法与工艺。

目前常用溶液聚合、反相悬浮聚合，前者存在反应效率低，反应液黏稠不易控制等缺点；后者需用有机溶剂，存在毒性大与回收困难问题。

固相合成、模板合成方法及盘式合成工艺在节约能量、简化工艺上存在优势，此外生物合成方法也初见报道。

（２）选择新的引发体系。

现有的化学引发剂存在价高或效率低等问题，已有利用物理方法如。

ｃｏ及微波进行照射引发的报道，此方面可望进一步拓展。

（３）重视耐盐机理的研究。

目前主要采用弹性凝胶理论及Ｆ１０ｒｒｙ的膨胀公式，在此基础上应加强理论研究，以期作为实验的指导依据。

参考文献１］邹新禧．超强吸水荆［Ｍ］第二版北京：化学工业出版社，２００２［２］刘嵩，李磊．［Ｊ］．高分子材料科学与工程．２００ｌ，１７（３）：１１—１４［３］ｓｈｎＪ．ⅡｕｚＪ．［Ｊ］ＰＯＩⅢＪ。

ｍｄ，１９９８，３０（７）：５８５—５８８［４］刘延拣．刘京［Ｊ］高分子通报，１９９４，（９）：１８ｌ—１８５［５］孙克时．李志强．张淑玲．等［Ｊ］．化学与牯合，００００，（３）：１０５一ｌ∞．１２６［６］ｓ明即ｃｈｌＴｌｉｃｄ１ｎｄｕｇｄ幅，ｈｄ．ｗｍｅ十曲Ｂｏｒｂｅｍｏｒｗｇ№｝ｍｋｎＬ抽Ｉ曲．“缸蚰ｄｐＩ小ｄ帅ｍｃｄｍｄｔｌｌｅＩ耐［Ｐ］．ＵＳ６的３７１ｌ，２∞ｌ一１０—１６［７］顾凯，鲍浪［Ｊ］高分子材科科学与工程，１鲫３，９（４）：３６—３９．［８］国勤科技发展有限责任公司，北京改性树脂技术研究所淀粉接枝共聚物及它的制备方法和用途［Ｐ］．ｃＮ１３１７∞４Ａ．２００ｌ—ｌＯ—１７．［９］竺亚斌．浦炳寅［Ｊ］高分子材料科学与工程，１９９９，１５（６）：１６９一１７０．１７５．［１０］中国科学院长春应用化学研究所．室温聚合高吸水树脂的合成方法［Ｐ］ｃＮ１２嗍５Ａ，２００ｌ一０６—２０［１１］郑肜，王鹏，闫杰．等．［Ｊ］现代化工．２∞ｌ。