金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究

金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究
纪艳苹
(北京师范大学 化学学院 ， 北京 100875)
摘要:以2,3-吡嗪二羧酸为配体,在水热条件下合成了金属铕配合物。通过XP程序及红外光谱对其结构进行了表征,研究结果表明：配合物为双核结构，每个Eu原子为9配位，其结构为[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O；并测定了配合物的荧光光谱，配合物发出红色特征荧光，分析结果表明：在591nm,615nm,650nm,和696nm都出现了发射峰，分别对应Eu3+的5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3, 5D0-7F4跃迁，最强发射峰位于615nm。
关键词：2,3-吡嗪二羧酸；水热合成；配合物；配位环境；荧光光谱.
前言：在科学技术不断发展的今天，人们对新型功能材料的需求也有了突飞猛进的增长。科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多的功能性更强的材料。配位聚合物化学则是这两个领域之间的最有发展潜力的一个交叉学科之一[1]。其中，稀土离子与有机配体形成的配合物往往会在近紫外激发后，发出相应于中心离子f一f跃迁的可见荧光发射，具有优良的发光性能，可用作发光材料和化学、生物大分子体系的探针，发光受到各个领域的关注。同时，形成稀土羧酸配合物有可能加大与其它稀土元素之间的差异，为实现化学分析方法测定单一稀土提供了机会，在分析、分离技术上具有巨大的应用前景[2]。
目前对于金属-有机配位聚合物的合成有溶液中自组装和水热或溶剂热合成法。本文采用水热反应合成了新的具有独特结构的[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O配合物，并从多方面对它的结构和性能分别进行了测定和表征。
1实验部分
1.1主要原料
2，3-吡嗪二羧酸，纯度>98％; Eu3O2，纯度为99％；
EDTA标准溶液,0.02mol/L; HAc-NaAc缓冲溶液，pH为5.7；
1.2主要仪器
红外光谱仪，荧光光谱仪，旋转蒸发仪，烘箱。
1.3制备原理
水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。
水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在120一260℃的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。
水热或溶剂热

合成具有如下特点:
(1)由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应，并产生一系列新的合成方法；
(2)由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；
(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成；
(4)水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；
(5)由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂[3]。
1.4配合物的制备
1.4.1 EuCl3·nH2O的制备
　称取0.65g Eu3O2加入50ml圆底烧瓶中，加入5ml水，0.8ml浓盐酸，搅拌，70℃左右水浴加热，待溶液澄清后，用旋转蒸发仪旋蒸至有固体析出后，加入10ml去离子水，重复7次，最后一次pH值在3左右。将样品放在表面皿中，红外灯下烘干，得到白色晶体，产量：1.13g,产率：72.9％。
1.4.2配位滴定法测定样品中金属离子的含量
　准确称取0.60gEuCl3·nH2O于容量瓶中配制成25ml溶液，用移液管吸取2ml置于50ml锥形瓶中，加入5ml HAc-NaAc缓冲溶液,1～2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA滴定至溶液由红紫色变为亮黄色，平行测定三次。V平=6.20ml,计算可得n=9 。
1.4.3水热合成法制备[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O
准确称取0.22gEuCl3·9H2O置于反应釜中，依次加入2,3-H2PZDC 0.08g,H2O 7ml,NaOH 1.4ml后，密封好放入烘箱中，在190℃加热32h,断开电源，降至室温，打开反应釜，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤后，红外灯下烘干，得到白色晶体，产量：0.09g,产率：79.6％ 。
1.5配合物的表征
(1)紫外灯照射下，观察到样品发红光；
(2)显微镜下观察样品，全部为白色粉末，并未出现单晶；
(3)利用XP程序分析晶体的结构特点，并作出理想的图形；
(4)采用KBr压片法制样，测定400cm-1-4000cm-1范围内的红外吸收光谱图；
(5)利用荧光光谱仪测定铕(Ⅲ)配合物的光致发光性质。
2结果与讨论
2.1晶体结构分析
配合物属于单斜晶系，配合物的主要晶体学数据及主要键长键角详见表格2.1.4、2.1.5及2.1.6。在不对称的晶胞中含有两个Eu3+,3个2,3-吡嗪二羧酸，一分子配位水及两分子晶格水。对于3个作桥的的2,3-吡嗪二羧酸，共有三种配位模式(详见图2.1.1)，并且，由于空间位阻作用，使得三个吡嗪环在晶体中有不同的取向。虽然Eu1和Eu2都是9配位，但其周围配位环境不

同(见图2.1.2)：
对于Eu1，以分别来自同一配体的[N(3),O(5)]和[N(2A),O(4A)]以螯合的形式与其配位，它们分别属于四齿及六齿配位模式；[O(1),O(2)]与Eu1的配位属于六齿配位模；O(8)的配位属于四齿配位模式；O(9)的配位属于七齿配位模式；O(11A)的配位属于七齿配位模式。
而Eu2中只存在由[N(6A),O(12B)]等构成的一种七齿配位模式；[O(9),O(10)]的配位属于七齿配位模式；O(12A)的配位属于七齿配位模式；O(2)，O(3B)的配位都属于六齿配位模式；O(6A)的配位属于四齿配位模式；此外，为了满足Eu2的9配位，O(13)来自水。
综上所述，Eu1 有9个配位原子(2个N原子7个O原子)，分属于2种四齿配位模式，2种六齿配位模式，2种七齿配位模式；Eu2也有9个配位原子(1个N原子8个O原子),分属于1种四齿配位模式，2种六齿配位模式，3种七齿配位模式及1分子H2O。
四齿 六齿 七齿 2.1.1配位模式图

2.1.2配合物的配位环境图
(相关的配位原子都已标记，晶格水与氢原子省略，椭球体位移概率为30％)
　从配位键长数据可得，Eu-O平均键长为2.4505 ?，Eu-N平均键长为2.6366 ?，Eu-O键长较Eu-N 的键长短由于Eu为亲氧元素,它与O的配位能力比N的强[4], 且2,3-吡嗪羧酸的空间位阻较大,羧基更容易与Eu接触。
首先，两个六齿及两个七齿的配体连接两个双铕晶胞，形成一个铕为顶点的平行四边形；接着，由分居平面的上下两侧两个七齿配体的来连接Eu3+，形成了一个类似于笼子的图形；最后，由四个四齿配体将每个"笼子"与相邻的四个"笼子"连接起来(三维结构如图2.1.3所示)。


2.1.3沿a轴方向的堆积图(所有的氢及非配位水省略)
　同时,配合物分子中存在大量的氢键, 有配位水的氢原子与2,3-吡嗪二羧酸根脱去质子的羧基上的羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键, 还有各配体间的氢键及晶格水与羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键,都增强了晶体的稳定性。
2.1.4配合物主要晶体学数据(Crystal data and structure refinement for complex)
EMPIRICAL FORMULA C18 H12 EU2 N6 O15 Formula weight 856.26 Temperature 293(2) K Wavelength 0.71073 ? Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/c Unit cell dimensions
a = 8.853(3) ? alpha = 90 deg.
b = 16.771(5) ? beta = 100.823(5) deg.
c = 15.302(4) ? gamma = 90 deg. Volume 2231.5(11) ?3 Z, Calculated density 4, 2.549 Mg/m3 Absorption coefficient 5.668 mm-1 F(000) 1632 Crystal size 0.30 x 0.25 x 0.20 mm Theta range for data collection 1.82 to 25.03 deg Limiting indices -10<=h<=10, -18<=k<=19, -18<=l<=13 Reflections collected / un

ique 9112 / 3937 [R(int) = 0.0333] Completeness to theta = 25.03 99.9 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.3969 and 0.2812 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 3937 / 0 / 379 Goodness-of-fit on F2 1.003 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 =0.0246, wR2 = 0.0552 R indices (all data) R1 = 0.0329, wR2 = 0.0574 Largest diff. peak and hole 0.904 and -0.766 e. ?-3
2.1.5配合物的主要键长(Selected bond lengths for complex)
配位键 键长/? Eu(1)-O(8)#1 2.295(4) Eu(1)-O(9) 2.405(3) Eu(1)-O(4)#2 2.420(3) Eu(1)-O(5) 2.431(3) Eu(1)-O(11)#3 2.460(3) Eu(1)-O(1) 2.538(3) Eu(1)-N(3) 2.585(4) Eu(1)-N(2)#2 2.635(4) Eu(1)-O(2) 2.653(3) Eu(2)-O(6)#1 2.347(3) Eu(2)-O(3)#4 2.396(3) Eu(2)-O(13) 2.419(4) Eu(2)-O(2) 2.424(3) Eu(2)-O(12)#5 2.458(3) Eu(2)-O(9) 2.476(3) Eu(2)-O(12)#3 2.563(3) Eu(2)-N(6)#5 2.664(4) Eu(2)-O(10) 2.687(3) N(2)-Eu(1)#5 2.635(4) N(6)-Eu(2)#2 2.664(4) O(3)-Eu(2)#4 2.396(3) O(4)-Eu(1)#5 2.420(3) O(6)-Eu(2)#6 2.347(3) O(8)-Eu(1)#6 2.295(4) O(11)-Eu(1)#3 2.460(3) O(12)-Eu(2)#2 2.458(3) O(12)-Eu(2)#3 2.563(3) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 x,-y+1/2,z-1/2 #2 x-1,y,z #3 -x,-y,-z
#4 -x+1,-y,-z #5 x+1,y,z #6 x,-y+1/2,z+1/2

2.1.6配合物的主要键角(Selected bond angels for complex)
中心为EU1 键角/° 中心为EU2 键角/° O(8)#1-Eu(1)-O(9) 78.58(12) O(6)#1-Eu(2)-O(3)#4 140.14(11) O(8)#1-Eu(1)-O(4)#2 115.96(13) O(6)#1-Eu(2)-O(13) 79.75(12) O(9)-Eu(1)-O(4)#2 73.14(11) O(3)#4-Eu(2)-O(13) 74.83(12) O(8)#1-Eu(1)-O(5) 76.94(12) O(6)#1-Eu(2)-O(2) 75.95(11) O(9)-Eu(1)-O(5) 154.50(11) O(3)#4-Eu(2)-O(2) 138.47(12) O(4)#2-Eu(1)-O(5) 124.69(11) O(13)-Eu(2)-O(2) 144.87(12) O(8)#1-Eu(1)-O(11)#3 146.65(12) O(6)#1-Eu(2)-O(12)#5 134.29(11) O(9)-Eu(1)-O(11)#3 71.11(11) O(3)#4-Eu(2)-O(12)#5 73.11(11) O(4)#2-Eu(1)-O(11)#3 68.26(11) O(13)-Eu(2)-O(12)#5 84.29(12) O(5)-Eu(1)-O(11)#3 130.04(11) O(2)-Eu(2)-O(12)#5 94.83(11) O(8)#1-Eu(1)-O(1) 103.65(13) O(6)#1-Eu(2)-O(9) 76.14(11) O(9)-Eu(1)-O(1) 113

.42(11) O(3)#4-Eu(2)-O(9) 95.33(11) O(4)#2-Eu(1)-O(1) 140.23(12) O(13)-Eu(2)-O(9) 127.02(12) O(5)-Eu(1)-O(1) 66.28(12) O(2)-Eu(2)-O(9) 70.65(11) O(11)#3-Eu(1)-O(1) 76.91(12) O(12)#5-Eu(2)-O(9) 143.38(11) O(8)#1-Eu(1)-N(3) 136.85(13) O(6)#1-Eu(2)-O(12)#3 141.86(11) O(9)-Eu(1)-N(3) 141.65(12) O(3)#4-Eu(2)-O(12)#3 69.46(11) O(4)#2-Eu(1)-N(3) 76.43(12) O(13)-Eu(2)-O(12)#3 138.38(12) O(5)-Eu(1)-N(3) 63.83(12) O(2)-Eu(2)-O(12)#3 69.40(11) O(11)#3-Eu(1)-N(3) 76.31(12) O(12)#5-Eu(2)-O(12)#3 65.61(11) O(1)-Eu(1)-N(3) 77.23(12) O(9)-Eu(2)-O(12)#3 77.77(10) O(8)#1-Eu(1)-N(2)#2 74.53(13) O(6)#1-Eu(2)-N(6)#5 72.05(12) O(9)-Eu(1)-N(2)#2 108.56(11) O(3)#4-Eu(2)-N(6)#5 125.67(12) O(4)#2-Eu(1)-N(2)#2 62.74(12) O(13)-Eu(2)-N(6)#5 71.58(13) O(5)-Eu(1)-N(2)#2 71.42(12) O(2)-Eu(2)-N(6)#5 76.99(12) O(11)#3-Eu(1)-N(2)#2 128.02(12) O(12)#5-Eu(2)-N(6)#5 62.27(12) O(1)-Eu(1)-N(2)#2 136.74(12) O(9)-Eu(2)-N(6)#5 138.99(12) N(3)-Eu(1)-N(2)#2 76.49(13) O(12)#3-Eu(2)-N(6)#5 113.62(11) O(8)#1-Eu(1)-O(2) 74.88(12) O(6)#1-Eu(2)-O(10) 68.59(11) O(9)-Eu(1)-O(2) 67.94(10) O(3)#4-Eu(2)-O(10) 75.93(11) O(4)#2-Eu(1)-O(2) 136.41(11) O(13)-Eu(2)-O(10) 76.65(12) O(5)-Eu(1)-O(2) 98.65(11) O(2)-Eu(2)-O(10) 116.26(11) O(11)#3-Eu(1)-O(2) 81.03(11) O(12)#5-Eu(2)-O(10) 146.93(11) O(1)-Eu(1)-O(2) 50.23(11) O(9)-Eu(2)-O(10) 50.73(10) N(3)-Eu(1)-O(2) 126.25(11) O(12)#3-Eu(2)-O(10) 113.39(10) N(2)#2-Eu(1)-O(2) 149.25(12) N(6)#5-Eu(2)-O(10) 132.77(11) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 x,-y+1/2,z-1/2 #2 x-1,y,z #3 -x,-y,-z
#4 -x+1,-y,-z #5 x+1,y,z #6 x,-y+1/2,z+1/2
2.2红外光谱分析
　对比配体与配合物的红外光谱图，可以看出：配体2，3-吡嗪二羧酸中的特征吸收1700 cm-1左右的υC=O(-COOH)及3266 cm-1的δ0-H(-COOH)在形成配合物后均消失，而在1449.2cm-1和1562.3cm-1处出现了羧酸根-COO-特征的对称与反对称伸缩振动吸收峰υs〔-COO-)和υas(-COO-)，表明配体中的羧基氧参与了配位；2，3-吡嗪二羧酸的特征伸缩振动吸收峰νN=C从1579 cm-1向高波数方向移动(1626.9 cm-1)，说明两个氮原子参与了配位；出现了新峰νEu-O(445.2 cm-1),说明Eu与O配位；此外，存在水的羟基伸缩振动吸收峰νO-H(3483.7 cm-1)，说明配合物中含有水。

2,3-二吡嗪羧酸的红外光谱图(from Spectral Database for Organic Compounds, SDBS)
2.3荧光光谱
　配合物的固体样品暴露在紫外光下时发出强烈的红色荧光。配合物的激发和发射光谱均在室温下测定。在最佳发射波长615nm下，记录配合物在200-450nm的激发光谱如图2.3a所示，选取选取最大激发波长294nm测得了配合物的发射光谱(图2.3.b)，在发射光谱图中,出现了四个特征峰，591nm,615nm,650nm,和696nm，分别对应Eu3+的5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3, 5D0-7F4，的跃迁，5D0-7F0(578-584nm)的强度太小而无法观察到。其中，5D0-7F2跃迁对应的发射峰

强度最大，表明配体将吸收的能量有效地转移给了Eu3+离子。5D0-7F1跃迁产生的荧光强度远弱于5D0-7F2的荧光强度，即Eu3+离子磁偶极跃迁几率小于电偶极跃迁，说明Eu3+离子在配合物中不处于对称中心[2]。此外，5D0-7F4 处的跃迁发射峰劈裂为2 个峰(690nm ,696nm ) ,这可能是Eu3+所处的配位环境不同引起的[5]。

2.3.a激发光谱图

2.3.b发射光谱图
2.4 讨论
2.4.1未出现单晶的可能原因：
(1)pH值调节的不好，它较低时羧酸的配位能力差，易得到低维的配合物[6]；
(2)由于天平及量筒的精度不够，且读数时不可避免地出现误差，使得物料的比例不是很好，可以通过调节一系列反应物在不同摩尔比条件下反应，实验探究物料比例是否影响；
(3)反应釜内胆壁不够光滑，不利于晶体生长；
(4)加热前应使反应体系充分混合，形成均一的悬浊液[1]，却未未做到；
(5)反应时间不够充分。
2.4.2 EuCl3水合物结晶水值偏高原因：
pH值(约为3.0)调节得偏低，使得水合物中还含有一定量的HCl，具有吸水性。
2.5注意事项
(1)洗涤仪器时最后都要用去离子水冲洗，防止引入干扰离子；
(2)加入浓盐酸时，要少量多次，防止加过而吸水；
(3)旋蒸时温度不能过高，防止生成EuOCl,并且不可等到蒸干，剩余少量液体时即取出；
(4)用红外灯烘干时，距离要适当；
(5)反应釜要密封好；
(6)测红外光谱时，压片要薄而光滑，浓度恰当；
(7)使用XP程序时，要注意空格的使用。
3 结论
(1)合成了EuCl3·9H2O，产量：1.13g,产率：72.9％；
(2)采用水热法合成了2,3-吡嗪二羧酸-铕配合物，产量：0.09g,产率：79.6％ ，XP程序分析与红外光谱分析表明其组成为[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O。 水热法比一般的溶液法在制备配合物方面有其特点,如所制得的配合物更均匀、更稳定,产率也比溶液法高；
(3) 荧光光谱的分析表明,配合物荧光在5D0-7F2 (615nm)处的跃迁发射峰强度最强,发出特征红色荧光，且在5D0-7F4 处的跃迁发射峰劈裂为2 个峰(690nm ,696nm )。

参考文献
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