有色冶金概论-锌冶金.

6.2 密闭鼓风炉炼锌
鼓风炉炼锌的优点
（1）对原料的适应性强，可以处理铅锌的原生和次生原料，尤其 适合处理难选的铅锌混合矿，简化了选冶工艺流程，提高了选冶综 合回收率。 （2）生产能力大，燃料利用率高，有利于实现机械化和自动化， 提高劳动生产率。
6 火法炼锌简介
6.1 概述
火法炼锌是将已死焙烧的矿与炭混合，在高温（＞1000℃）下 ZnO 能被炭质还原剂还原得到的锌蒸气，在几乎不含 CO2 的气体中 冷凝得到液体金属锌的过程，其主要反应为： ZnO(s) + CO(g) = Zn + CO2(g) CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 总反应为： ZnO(s) + C (s) = Zn + CO (g)
1.4.1 炼锌原料
1.4. 2 锌的储量
世界已查明的锌资源量19亿t， 储量2.2亿t ，储量基础4.8亿t 。 以2008年矿山产量计算，世界锌储量的静态保证年限为15年，以储 量基础计算的锌的静态保证年限为40年。
1.4. 3 锌的生产方法及其简介
锌的生产方法分为火法和湿法两大类，以湿法冶炼为主。 火法炼锌有鼓风炉炼锌、竖罐炼锌、平罐炼锌、电热法炼锌等。 湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。湿法炼锌产量 约占世界锌总产量的80%。 传统的湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程，包括焙烧、浸 出、净化、电积和制酸五个主要过程。 根据浸出温度和酸度的不同，传统湿法炼锌分为常规浸出和热 酸浸出两种工艺。 全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接浸出的技术基础上形成的。该工 艺省去了传统湿法炼锌工艺中的焙烧和制酸工序，锌精矿中的硫以 元素硫的形式富集在浸出渣中另行处理。
有色冶金概论
——锌冶金
昆明理工大学冶金与能源工程学院
1.4 炼锌原料及方法
1.4.1 炼锌原料 1、硫化矿：含锌约为8.8~17％，主要有闪锌矿(ZnS)、铁闪锌矿 (nZnS•mFeS)。 锌的硫化矿多为多金属矿，常含有铜、铅、银、金、砷、锑、 镉、铟、锗等有价金属。低品位多金属含锌矿物通过浮选法进行选 矿，得到符合冶炼要求含锌45%~55%的锌精矿。 2、氧化矿：含锌约为10%，主要有菱锌矿(ZnCO3)和异极矿 (ZnSiO4•H2O)。 3、冶炼厂产出的氧化锌烟尘、浮渣和锌灰等 。
6.2 密闭鼓风炉炼锌
密闭鼓风炉炼锌法又称为帝国熔炼法或 ISP 法，合并了铅和锌 两种火法冶炼流程，是处理复杂铅锌物料的较理想方法。 直接加热的鼓风炉炼锌由于焦炭燃烧反应产生的 CO、CO2、鼓 入风中的 N2 和还原反应产生的 Zn 蒸气混在一起，炉气被大量 CO、 CO2和N2气所稀释，炉气为低锌高CO2的高温炉气，含锌5~7%，含 CO2 11~14%，含 CO 18~20%，入冷凝器炉气温度高于1000℃，使 从含CO2高的炉气中冷凝低浓度的锌蒸气存在许多困难。 在鼓风炉炼锌炉气的冷凝过程中，为了防止锌蒸气被氧化为 ZnO，在生产中采用高温密封炉顶和铅雨冷凝器。高温密封炉顶的 另一个作用是防止高浓度的CO逸出炉外。
影响锌粉置换除铜、镉的因素有：锌粉质量、搅拌强度、置换 温度等。
4 硫酸锌浸出液的净化
氯离子在电解液中会腐蚀阳极，使阴极锌中铅含量升高而降低 析出锌品级。当溶液含 Cl->100mg/L 时，应净化除氯。除氯方法主 要有硫酸银沉淀除氯、铜渣除氯、离子交换除氯。
电解液中的氟离子会腐蚀阴极铝板，使阴极锌剥离困难。当溶 液中含 F->80mg/L 时，须净化除氟。可采用石灰乳除氟，也可用硅 胶吸附除氟，还可以采用火法（如多膛炉）焙烧脱除锌烟尘中的氟、 氯。
3 锌焙砂的浸出
湿法冶金是在低温（25~250℃）及水溶液中进行的一系列冶 金作业过程。 湿法炼锌的浸出是以稀硫酸溶液（废电解液）作溶剂，控 制适当的酸度、温度和压力等条件，将含锌物料（如锌焙砂、 锌烟尘、锌氧化矿、锌浸出渣及硫化锌精矿等）中的锌化合物 溶解呈硫酸锌进入溶液、不溶固体形成残渣的过程。浸出所得 的混合矿浆再经浓缩、过滤将溶液与残渣分离。 锌焙砂的浸出分中性浸出和酸性浸出两个阶段。湿法炼锌厂 多数是采用连续复浸出流程，即第一段为中性浸出，第二段为酸 性或热酸浸出；浸出渣是用热酸浸出-黄钾铁矾法或火法还原挥 发处理。最通用的两种工艺流程常规浸出流程和热酸浸出流程。
4 硫酸锌浸出液的净化
锌焙烧矿经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质，大部 分铁、砷、锑水解进入渣中，其它杂质铜、镉、钴、镍等阳离子及 氟、氯等阴离子仍留在溶液中。这些杂质的含量超过一定程度将对 锌的电积过程带来不利影响。因此，在电积前必须对溶液进行净化， 就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，提 高其纯度，以保证电积时得到高纯度的阴极锌及最经济地进行电积。
4 硫酸锌浸出液的净化
4 硫酸锌浸出液的净化
净化方法按原理可分为两类：①加锌粉置换除铜、镉，在有其 它添加剂存在时加锌粉置换除钴、镍； ②加特殊试剂(黄药、-萘酚)沉淀除钴。世界各国湿法炼锌厂净化 大多采用砷盐法和反向锑盐法，以达到深度净化的目的。 锌粉置换除铜、镉的是用较负电性的锌从硫酸锌溶液还原较正 电性的铜、镉、钴等金属(用Me表示)离子，其基本反应为： Zn + Me2+ = Zn2+ + Me
由于ZnO的还原要吸收大量的热，还原必须在高温（在锌的沸 点 907℃以上）和强还原气氛中进行，因此，只能得到锌蒸气而不 能直接得到液体锌。
6.1 概述
火法炼锌包括平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌与密闭鼓风炉炼锌 （帝国熔炼法，简称ISP）。 平罐炼锌和竖罐炼锌是间接加热，电炉炼锌为直接加热但不产生 燃烧气体，密闭鼓风炉采用燃料直接加热，作为还原剂的焦炭同时 又是维持作业温度所需的燃料，能量利用率高，是目前主要的火法 炼锌设备。 ISP适合冶炼铅锌混合矿，采用铅雨冷凝器从含 CO2 高 而含锌低的炉气中冷凝锌，除得到金属锌外，还产出金属铅。 铅雨冷凝器可以处理CO2/CO比值很高的炉气，当炉气中CO2含 量超过14%时冷凝效果较差。
5 硫酸锌溶液的电解沉积
锌的电解沉积是湿法炼锌的最后一个工序，是用电解沉积的方 法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。
锌的电解沉积是将净化后的硫酸锌溶液（新液）与一定比例的 电解废液混合[1:(5～25)] ，连续不断地从电解槽的进液端流入电解 槽内，用含银0.5~1%的铅银合金板作阳极，以压延铝板作阴极，当 电解槽通过直流电时，在阴极铝板上析出金属锌，阳极上放出氧气， 溶液中硫酸再生。
3.2 硫化锌精矿的氧压浸出
硫化锌精矿的加压氧化浸出是将硫化锌精矿不经焙烧，在高压 釜内充氧高温(140~160℃)高压(350~700kPa)下加入废电解液，使硫 化物直接转化为硫酸盐和元素硫的工艺过程。主要反应如下： ZnS + H2SO4 + 0.5O2 = ZnSO4 + S0 + H2O 此工艺克服了“焙烧-浸出- 电积”流程的工艺复杂、流程长、 SO2 烟气污染等缺点，具有对环境污染小、硫以元素硫回收、锌回 收率高、工艺适应性好的优点。 锌精矿加压酸浸的浸出温度一般为 423 Ｋ，氧分压为 700kPa ， 浸出时间约1h。锌的浸出率可达98%以上。
3.3 锌氧化矿的浸出
由于氧化锌矿多为高硅矿，直接酸浸又往往产生硅酸胶体，使 矿浆难以澄清分离和影响过滤速度。因此在生产中一般采用将矿浆 快 速 中 和 至 pH=4.5~5.5 、 提 高 浸 出 温 度 、 添 加 Al3+ 、 Fe3+ 或 在 70~90℃下进行反浸出（即向矿浆中加酸）的措施。 氨浸是以氨或氨与铵盐为浸出剂，在净化过程中，因体系呈弱 碱性，铜、钴、镉、镍等金属杂质均易被锌粉置换除去。 采用氨浸法处理含锌物料回收有价金属，具有原料适应性广、 工艺流程短、净化负担轻、环境污染小、产品品种多等特点。
2.1 硫化锌精矿的焙烧的目的
火法炼锌(蒸馏法) ：是在焙烧时实行死焙烧(氧化焙烧)，尽可能 地除去全部硫以及铅、镉、砷、锑，得到主要由金属氧化物组成的 焙砂，使以后蒸馏时可以得到较高质量的锌锭。 鼓风炉炼锌：通过烧结机进行烧结焙烧，既要脱硫、结块，还要 控制铅的挥发。精矿中含铜较高时，要适当残留一部分硫，以便在 熔炼中制造冰铜。 湿法炼锌：实行部分硫酸盐化焙烧， 在焙砂中保留少量以硫酸盐 (3~4%SSO4)，尽可能少地得到铁酸锌以及细小粒子状的焙烧矿。
5 硫酸锌溶液的电解沉积
发生的电极反应为： 阴极 Zn2+ + 2e = Zn 阳极 H2O - 2e = 0.5O2 + 2H+ 总反应为： Zn2+ + H2O = Zn + 0.5O2 + 2H+ 随着电积过程的不断进行，溶液中的含锌量不断降低，而硫酸 含量逐渐增加，当溶液中含锌达45~60 g/l、硫酸135~170 g/l时，则 作为废电解液从电解槽中抽出，一部分作为溶剂返回浸出，一部分 经冷却后返回电解循环使用。电解24~48h后将阴极锌剥下后，经熔 铸后得到产品锌锭。 在锌电积过程中，工业电流效率一般为85～93%，槽电压一般 为3.3~3.6V，直流电耗为3000~3300kWh/t锌。
3.1 热酸浸出及铁的沉淀
热酸浸出的结果使铁酸锌的溶出率达到 90%以上，锌的浸出率 显著提高(达到97~98%)，铅、银富集在渣中，但大量铁也转入溶液 中，溶液中铁含量可达 20~40g/l 。若采用常规的中和水解除铁，因 形成体积庞大的Fe(OH)3溶胶，无法浓缩与过滤。 根据沉淀铁的化合物形态不同，热酸浸出过程中采用的沉铁方 法有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。
3 锌焙砂的浸出
废电解液 锌焙烧矿 搅拌槽 分级磨矿 中 性 浸 出 p H = 5 ~ 5.2 中性浓缩 中性上清液 送净化后电积
终点Baidu Nhomakorabea
干燥 酸性浸出 酸性浓缩 Zn O 粉 酸性上清液 酸性浓泥 过滤洗涤 浸出 液 含铅渣 送铅厂 滤液 浸出渣
( 含Zn 20% ) 终酸 1~5g/L
烟化处理 烟化渣 堆存
1.4. 3 锌的生产方法及其简介
2
硫化锌精矿的焙烧
硫化锌精矿焙烧过程是在高温下借助于空气中的氧进行的氧化 的过程： 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
从硫化锌精矿中提取锌，除直接浸出流程外，一般须预先经过 焙烧，使焙烧产物适合下一步冶炼要求，因此，焙烧是生产锌的第 一个冶金过程。
2.2 硫化锌精矿的沸腾焙烧
1、高温氧化焙烧 又称为“死焙烧”，是为了获得适于还原蒸馏的焙砂以满足蒸 馏需要，焙烧的温度一般为1070~1100℃。 2、低温部分硫酸化焙烧 主要是为了得到适合湿法炼锌用的焙砂。要求在焙烧矿中留有 少量可溶性硫（ 2~4%SSO4) ，同时还应避免与减少铁酸锌和硅酸盐 的形成，并除去一部分砷和锑。沸腾层温度一般采用850~900℃。
5 硫酸锌溶液的电解沉积
锌电解车间的主要设备有电解槽、阴极、阳极、供电设备、载 流母线、剥锌机、阴极刷板机和电解液冷却设备等。 阴极为压延纯铝板（Al＞99.5%）制成，阴极板平均寿命一般 为18个月。阳极板大多采用含Ag0.5～1%的铅银合金压延制成。阳 极平均寿命为1.5~2年。 电解车间的供电设备普遍采用硅整流器。 电解液的冷却设备采用空气冷却塔，冷却后液的温度控制在 33~35℃。
Zn O 粉 浸 出
中性浓泥
3 锌焙砂的浸出
锌焙烧矿 分级细磨 中性浸出 中性浓缩 中性上清液 送净化后电积 中浸渣 废电解液 热酸浸出 浓缩分离
沉铁 液固分离 铁渣 待处 理
P b-Ag 渣 热酸浸出液 锌溶液 送 去 回 收 P b、Ag
3.1 热酸浸出及铁的沉淀
在湿法炼锌生产中，所得到的中性浸出渣含锌 >20% ，其 中以铁酸锌存在的锌占总锌量的60%以上。浸出渣还含有铅、 铜及贵金属金、银等有价金属。为此，必须从锌浸出渣中回收 锌及有价金属。 热酸浸出的实质是锌焙烧矿的中性浸出渣经高温 （90~95℃） 、高酸（始酸>150g/L ，终酸40~60g/l）浸出，在 低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其它尚未溶解的锌化合物得 到溶解，进一步提高锌的浸出率。