反应热计算

•下标“c”表示combustion。
三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm
所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或 单质（即最稳定的产物）。 指定产物通常规定为：
C CO2 (g) S SO2 (g)
Cl HCl(aq)
H H2 O(l) N N2 (g)
金属 游离态
298.15 K时的燃烧焓值见附录3。
1 1 2 2 b(T2 T1 ) c(T23 T13 ) 2 3
四、由键焓估算ΔrHm
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分 子分解成气相原子的两个键能分别为：
H 2 O(g) = H(g)+OH(g) OH(g) = H(g)+O(g) r H m (1) 502.1 kJ mol-1 r H m (2) =423.4 kJ mol-1
则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值
H m (OH,g) (502.1 423.4) kJ mol / 2 = 462.8 kJ mol-1
1
四、由键焓估算ΔrHm
显然,一个化学反应的热效应:
O r H m

O (H b, m )反应物

O (H b, m ) 产物
aA +dD
H1
r H m (T2 )
T2
r Hm (T1 )
gG+hH
H 2
aA+dD
T1
gG+hH
若反应物与产物在T1与T2之间无相变化，则
H1 T aC p, m (A) dC p, m (D) dT T
2
T1


T1
2
C p 反应物 dT
1
H 2 T 2 gC p, m (G) hC p, m (H) dT T 2 C p 产物 dT
-1
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO 2 (g), H 2 O 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时，其值均为零。
三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm
由物质的燃烧焓，可以计算化学反应的热效应。
aA+dD
T, p
O r H m
gG+hH T, p
H 1
完全燃烧的产物
H 2
T, p


B
O ( pB f H m ) 产物
B

B
O (rB f H m )反应物

O Bf H m (B)
式中 p B和 r B分别表示产物和反应物在化学计量方程式 中的计量系数。系数B对反应物为负，对产物为正
三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm
绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合 成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验 可测得燃烧过程的热效应。 在标准压力p =100KPa和指定温度下，1摩尔某 种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔 燃烧焓： 用符号 Δ H O c m (物质、相态、温度)表示。
B
三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm
O 298K Δr H m

B
O Bc H m (B,298.15K)
任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减 去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
(COOH)2 (s) 2CH 3OH(l) (COOCH 3 ) 2 (s) 2H 2O(l) （A） （B） （C） (D)
O ΔH1 Δ r H m ΔH 2

B
O r H m H 2 H1 O ( rB f H m )反应物
O O H 2 g f H m ( G ) h f H m (H)

B
O ( pB f H m )产物
二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm
O r H m
O O O O r H m (298K) f H m (H , , aq) f H m (Cl , , aq) - f H m (HCl,g)
75.14 kJ mol-1
O HCl, g 92.30 kJ mol-1 Δf H m
O Δf H m H , , aq 0
② 3Fe( s ) 2O2 ( g ) Fe3O4 ( s); r H m .15K ) 1118 .4kJ / m ol , 2 ( 298 求：Fe3O4 ( s) 4C (石墨) 3Fe( s) 4CO( g ); r H m (298.15K ) ?
T T
1


六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
r H m (T2 ) H1 r H m (T1 ) H 2
r H m (T1 ) T
T2
1
(C )
p 产物
C p 反应物 dT

r H m (T1 ) T C p dT
1
T2
则 Δr H
O m
Δc H (A) 2Δc H (B) - Δc H (C)
O m O m O m
四、由键焓估算ΔrHm
从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的
化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。
但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不
够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。 某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均 值。
三、由标准摩尔燃烧焓计算ΔrHm
例如：在298.15 K及标准压力下：
r m O Δ H CH COOH, l,298K c m 3 则 O -1 2CO 2 (g) 2H 2 O(l) CH COOH(l) 2O ( g) 3 2 Δ H 870.3 kJ mol

870.3 kJ mol
二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm
例如：在298.15 K时
1 1 O H 2 g, p Cl 2 g, p O HCl g, p O 2 2 反应焓变为： O -1 Δr H m (298.15K) -92.31kJ mol
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： O Δf H m (HCl,g,298.15K) -92.31kJ mol -1
——基尔霍夫定律
式中ΔCp为产物恒压热容总和与反应物恒压热容总和之差，即
C p gC p,m (G) hC p,m (H) [aC p,m (A) dC p,m (D)]
BC p , m (B)
B
六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
(1)若温度变化范围不大时，可将视为常数，则可写成:
Δf H
O （物质，相态，温度） m
二、由标准摩尔生成焓计算ΔrHm
Δf H
O （最稳定单质,T）= m
0 kJ/mol
标准状态： •固体、纯液体：指定温度T时，压力为标准压力pθ下的纯固 体和纯液体。 •气体：指定温度T时，压力为标准压力pθ下的具有理想气体 性质的纯气体。
最稳定的单质：在温度T时，标准压力下最稳定形态的单质。
r H m (T2 ) r H m (T1 ) C p (T2 T1 )
· 若ΔCp = 0 ，则反应热不随温度而变； · 若ΔCp > 0 ，则当温度升高时，反应热将增大； · 若ΔCp < 0 ，则当温度升高时，反应热将减小。
六、不同温度的ΔrHm——基尔霍夫定律
(2)若反应物和产物的恒压热容与温度有关，其函数关系式为：
C p , m a bT cT 2
a Ba(B)
B
C p a bT cT 2 c Bc(B) b Bb(B)
B
B
T2 T1
r H m (T2 ) r H m (T1 ) C p dT
积分可得：
r H m (T2 ) r H m (T1 ) a(T2 T1 )
例12：
2O (1)HCl(g)H H (aq, ) Cl (aq, ), r H m 75.14kJ / m ol (2)1/2H ( g ) 1 / 2 Cl ( g ) HCl(g), H 2 2 r m 92.30kJ / m ol 求 f H m (Cl , aq, )
第九节 化学反应 热效应的计算
一、赫斯定律
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步 完成的，其热效应相同。 赫斯定律只是对非体积功为零条件下的等容或 等压反应才严格适用。 应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可 以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易 测定的反应热。
CO(g)r H m,3
r H m,3 r H m,1 r H m,2
• 只有条件（如温度、压力）相同的反应，聚集状态相同的 同一物质才能相消或合并； • 将反应式乘以（或除以）某数时，ΔH也必须同时乘（或除） 以该数。
例11：在298.15K，100kPa下，已知
① C (石墨) 1 / 2O2 ( g ) CO( g ); r H m,1 (298.15K ) 110.5kJ / m ol
等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的 总和减去反应物焓的总和：
rH Q p H
产物 H 反应物
由于物质的焓的绝对值无法求得。为此，采用相对 标准来进行计算。
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生 成标准状态下1mol化合物的焓变，称为该物质的在此 温度下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
解： ① ×4 -②：
4C(石墨) 2O2 ( g ) Fe3O4 (s) 4CO( g ) 3Fe(s) 2O2 ( g )