实验六差热分析草酸钙的热分解过程

实验六差热分析草酸钙的热分解过程

一、实验目的

1. 掌握差热分析法的基本原理。

2. 了解热分析仪的结构，掌握仪器的基本操作。

3. 利用差热分析技术研究草酸钙的热分解过程。

二、实验原理

热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。物质性质包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学和磁学特性等等。

在热分析技术中，热重法是指在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，被测参数为质量（通常为重量），检测装置为“热天平”，热重法测试得到的曲线称为热重曲线（TG）。热重曲线以质量作为纵坐标，可以用重量、总重量减少的百分数、重量剩余百分数或分解分数表示。曲线从上往下表示质量减少，以温度（或时间）作横坐标，从左向右表示温度（或时间）增加，所得到的重量变化对温度的关系曲线则称之为热重曲线。

热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质质量变化及变化的速率。在正常的情况下，热重曲线的水平部分看作是恒定重量的特征，变化最陡峭的部分，可以给出重量变化的斜率，曲线的形状和解析取决于试验条件的稳定性。热重曲线开始偏离水平部分的温度为反应的起始温度，测量物质的质量是在加热情况下测量试样随温度的变化，如含水和化合物的脱水，无机和有机化合物的热分解。物质在加热过程中与周围气氛的作用，固体或液体物质的升华和蒸发等，都是在加热过程中伴随有重量的变化。

从热重法派生出微商热重法（DTG）和二阶微商法（DDTG），前者是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数，后者是TG 曲线的二阶导数。

差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度函数关系的一种技术，只要被测物质在所用的温度范围内具有热活性，则热效应联系着物理或化学变化，在所记录的差热曲线上呈现一系列的热效应峰，峰的位置由物质的化学组成的晶体结构所决定，而峰的面积则与发生反应时所放出的能量有关。差热分析曲线（DTA 曲线）是描述样品与参比物之间的温度随时间或温度的变化关系。样品温度的变化是由于

相转变或反应的吸热或放热效应引起的，比如：相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其他化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应，而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。这些化学或物理变化过程所引起的温度变化可通过差示技术检测。如果样品和参比物的温度分别为Ts和Tr，那么温度差（Ts-Tr）就是DTA曲线的纵坐标。由于检测的是温差，所用的热电偶彼此是反向串接的，所以Ts和Tr之间的微小差值可以通过适当的电压放大装置检测，也即可用少量样品进行测试。

差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输送被测物质和参比物质的能量差与温度关系的一种技术。定量性和重复性都很好。其仪器和方法发展都很快，DSC仪器分为两大类，一类为功率补式，另一类称热流式。

差热分析与差示扫描量热法比较，差热分析体系承受样品和参比物质在程序控温下的温度差，样品温度明显地增加或减少，归因于发生在样品中能量的放出（放热）或能量的吸收（吸热），差示扫描量热体系是在相同温度下测量样品和参比物回路之间的能量差，当吸热变化产时能量被样品吸收，以增加能量来补偿、输出给样品，使温度保持平衡。因为这个能量的输入平衡了被吸收的能量，在量热计上产生了一个能量的转变。DSC对热分析的贡献就在于它能直接定量测量物质的转变能量。

热分析仪器，主要由样品支持器、能量转变放大系统、程序温度控制系统、记录显示系统，气氛控制系统及数据处理系统组成。由于电子技术的发展，集成电路和微电子学，以及先进的热测量技术，大大提高了热分析仪器的灵敏度和重现性，计算机的应用使热分析仪器的操作和数据处理完全自动化。

三、实验仪器与试剂

1. 仪器

##热分析仪（##）；电子天平；氧化铝坩埚；镊子；小勺。

2. 试剂

待测样品CaC2O4·H2O，差热参比物Al2O3。

四、实验步骤

1. 通水：提前3h接通冷却循环水，按下温控开关保持水温高于室温10℃。

2. 通气：将气瓶出口压力调节至~，提前半小时开启使气流畅通。调节气体流量，使吹扫气/样品气为20~30mL/min；天平保护气为10~20mL/min。

3. 开机：依次打开稳压电源开关、热分析仪开关、工作站开关，同时开启计算机和打印机。

4. 称量：用电子天平准确称取已装入约占坩埚1/3~1/2高度的样品（5mg），另准确称取放入适量参比物的坩埚。试样为无机物时，试样与参比物1:1；试样为有机物时，试样与参比物为1:2,。将两只坩埚轻轻敲打颠实。

5. 放样：按热分析仪面板控制按键，炉子升起，将样品托板拨至炉子磁体端口。为避免操作失误导致杂物调入加热炉中，在打开炉子操作时，一定要将样品托板拨至热电偶下。用镊子取一只空坩埚放入白金样品吊篮内，将试样坩埚放在检测支持器前皿，将参比物坩埚放在后皿，移开样品托板，按键放下炉子。待天平稳定后，仪器自动扣除坩埚自重。

6. 参数设定：进入操作软件界面，依次输入测量序号、样品名称、样品质量、坩埚质量、气氛、操作者姓名等。打开温度校正文件和灵敏度校正文件，设定初始温度、终止温度和升温速率，采样速率。打开气体阀门开关。

7. 测量：在对话界面，依次点击初始化、清零、开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。

8. 关机：待炉温降下来后再依次关闭工作站开关、电脑开关、稳压电源开关，关闭冷却水，关闭气瓶。为了保护仪器，炉温在500℃以上时不得关闭仪器主机电源。

9. 数据分析：进入仪器分析软件界面，打开测试文件夹，对原始TG和DTA记录曲线进行适当处理，可对其求导，得到DTG曲线。选定每个台阶或峰的起止位置，算出各个反应阶段的TG失重百分比、失重始温、终温、失重速率最大点温度等。DTA又可选择项目进行分析，如切线求反应外推起始点、峰值、峰高、峰面积等。最后数据保存，打印曲线图。

CaC2O4·H2O的TG和DTA曲线

五、注意事项

1.差热分析是一种动态技术，吸热和放热曲线峰的形状、位置、数目是重要的。改善实验条件，如升温速率或炉子气氛，不但峰的位置会改变，也许峰的数目也会改变，从氮气氛改变成氧气氛，可能产生另外的放热峰。

2. 试样用量、粒度、气氛、容器、装样的紧密程度对热分析实验结果的影响。

六、数据处理

1. 由所测DTA曲线，求出各峰的起始温度，将数据列表记录，求出所测样品的失重率。CaC2O4·H2O的热分析过程：