配合物的离子吸收光谱
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分子光谱的产生
EM = E0 + Em + Ee + Ev + Er
零点能 平移能 相对原子 分子间 核运动的 的振动 分子的能量 能量 能 分子 内转 动能
与光谱有关的能量
电子-振动-转动光谱
分子光谱
分 子 光 谱
电子光谱（紫外光谱）：远紫外、紫外及可见区，Ec、 Ev和Er都改变 振动光谱（近红外光谱）：近红外区，Ev和Er改变 转动光谱 （远红外光谱）：在远红外区，Er改变 （微波谱）：微波区，Er改变
有自旋轨 道偶合
光谱支项
自由离子的能态
组态：无磁场作用下的电子状态，用n, l, m表示
微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用n, l,
m, s, ms描述——价电子轨道上电子的排布方式 原子的能态——光谱项：各个电子所处的轨道和 自旋状态的总和 + 电子间的相互作用，轨道运动 和自旋运动相互作用，由原子的量子数L, S, J描述
迁移到一个主要具有金属性
质的轨道中去，相当于金属 被还原，配体被氧化
L→M 跃迁
金属离子越容易被还原(或金属的氧化性 越强)和配体越容易被氧化(或配体的还原 性越强), 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越 容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察 到的颜色越深
L→M 跃迁
F－、Cl－、Br－、I－所形成的
吸收强度大 跃迁能量高, 常出现在紫外区
电荷迁移光谱
配体到金属的荷移(
还原迁移)(L→M)
金属对配体的荷移(氧 化迁移) (M→L) 金属到金属的荷移 (M→M’)
L→M 跃迁
[ML6]n－为例，
1＝→*(t2g) 2＝→*(eg) 3＝→*(t2g) 4＝→*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一 个主要具有配体性质的轨道
S = ∑si L = ∑li J = L + S
j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量 相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用 的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求 出j，然后把每个电子的j偶合起来得J j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡
金属配合物都有颜色
自由离子的光谱项
d-d跃迁 能级分裂 一个d电子的金属离子的配合物， 如Ti3+的水合离子 多个d电子的金属离子的配合物 d电子间相互作用 弱场处理
无电子相 互作用
组态
配位场 强场处理
有配体 存在
配位场谱项
有电子相 互作用
光谱项
容易被氧化, 配体又容易 被还原(低氧化态金属离 子和不饱和配体)的配合 物中——金属离子具有 充满的或接近充满t2g轨 道, 而配体具有最低空轨
道， 例如: py, phen,
bipy, CN-, CO, NO等配 体
M→M’ 跃迁
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存 在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发 生电荷的迁移。
Mm＋→Mn＋ (n＞m)
如 , 普鲁氏蓝 KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6] 的 Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ) 的电 荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。
配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。由d电
子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以
又称为d－d跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻
自由离子的能态
mJ=1 np2
3
P
3
P1
mJ=0 mJ=-1
微观状态
电子组态
谱项
光谱支项
微观能态
轨道和自旋 分开考虑
轨道和自旋 一起考虑 L－S耦合
磁场作用 下的轨道 分裂
多电子原子的能态——光谱项的推求
L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作 用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻 元素
轨道角动量的偶合(l-l偶合)
单个电子的轨道运动的角量子数l按向量加和起来，就 可以得到一组电子的总轨道角量子数L。由于向量l相 对的可能取向有几个，故可得几个向量和，即几个L值。 即 L = ∑ li
L在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │ML │≤ L，即ML = L，L-1，L-2，……-L
电子自旋偶合(s-s偶合)
一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子
数s的向量和得到的，即
S = ∑ si (si向量值为±1/2，S取值为n/2, n/2-1, n/2-2, …, 0) S在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │MS│≤ S，即MS = S，S-1，S-2，…… -S (2S+1)个
收带。称为紫外-可见(UV-vis)光谱
过渡金属配合物电子光谱的分类
根据电子跃迁的机理分为三种
d 轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱（电 子光谱的基础和来源）
配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电
荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱） 配体内部的电子转移光谱
配体内部的电子光谱
配位体内部的光谱包括 以下三种类型
n→* 跃迁。水、醇、 胺、卤化物等 n→* 跃迁。含羰基的 醛和酮类分子
*
E
K
E, B
R
*
n
→* 跃迁。含双键、 叁键的有机分子 出现在紫外区, 吸收强度大
电荷迁移光谱
电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 特点是
过渡金属配合物的电子光谱
两个显著的特点
30,000 40,000
10,000
20,000
a)
为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴 随有不同振动精细结构能级间的跃迁
CT
b)
ห้องสมุดไป่ตู้
CT 之故
在可见光区有吸收, 但强度不大。但在
c) 紫外区 , 常有强度很大的配位体内部吸
配合物中, 配体还原性依次 增强，碘化物颜色最深
金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– 显示 吸收 无色 紫外 黄色 紫色
MnO4– 紫色 黄色
NH3
金属还原谱带, 电荷
d的能量
20000
30000
40000 cm－1
[Co(NH3)5X]2+离子的光谱
M→L 跃迁
这类光谱发生在金属很
EM = E0 + Em + Ee + Ev + Er
零点能 平移能 相对原子 分子间 核运动的 的振动 分子的能量 能量 能 分子 内转 动能
与光谱有关的能量
电子-振动-转动光谱
分子光谱
分 子 光 谱
电子光谱（紫外光谱）：远紫外、紫外及可见区，Ec、 Ev和Er都改变 振动光谱（近红外光谱）：近红外区，Ev和Er改变 转动光谱 （远红外光谱）：在远红外区，Er改变 （微波谱）：微波区，Er改变
有自旋轨 道偶合
光谱支项
自由离子的能态
组态：无磁场作用下的电子状态，用n, l, m表示
微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用n, l,
m, s, ms描述——价电子轨道上电子的排布方式 原子的能态——光谱项：各个电子所处的轨道和 自旋状态的总和 + 电子间的相互作用，轨道运动 和自旋运动相互作用，由原子的量子数L, S, J描述
迁移到一个主要具有金属性
质的轨道中去，相当于金属 被还原，配体被氧化
L→M 跃迁
金属离子越容易被还原(或金属的氧化性 越强)和配体越容易被氧化(或配体的还原 性越强), 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越 容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察 到的颜色越深
L→M 跃迁
F－、Cl－、Br－、I－所形成的
吸收强度大 跃迁能量高, 常出现在紫外区
电荷迁移光谱
配体到金属的荷移(
还原迁移)(L→M)
金属对配体的荷移(氧 化迁移) (M→L) 金属到金属的荷移 (M→M’)
L→M 跃迁
[ML6]n－为例，
1＝→*(t2g) 2＝→*(eg) 3＝→*(t2g) 4＝→*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一 个主要具有配体性质的轨道
S = ∑si L = ∑li J = L + S
j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量 相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用 的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的 元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求 出j，然后把每个电子的j偶合起来得J j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j
跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡
金属配合物都有颜色
自由离子的光谱项
d-d跃迁 能级分裂 一个d电子的金属离子的配合物， 如Ti3+的水合离子 多个d电子的金属离子的配合物 d电子间相互作用 弱场处理
无电子相 互作用
组态
配位场 强场处理
有配体 存在
配位场谱项
有电子相 互作用
光谱项
容易被氧化, 配体又容易 被还原(低氧化态金属离 子和不饱和配体)的配合 物中——金属离子具有 充满的或接近充满t2g轨 道, 而配体具有最低空轨
道， 例如: py, phen,
bipy, CN-, CO, NO等配 体
M→M’ 跃迁
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存 在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发 生电荷的迁移。
Mm＋→Mn＋ (n＞m)
如 , 普鲁氏蓝 KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6] 的 Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ) 的电 荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。
配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。由d电
子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以
又称为d－d跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻
自由离子的能态
mJ=1 np2
3
P
3
P1
mJ=0 mJ=-1
微观状态
电子组态
谱项
光谱支项
微观能态
轨道和自旋 分开考虑
轨道和自旋 一起考虑 L－S耦合
磁场作用 下的轨道 分裂
多电子原子的能态——光谱项的推求
L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作 用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻 元素
轨道角动量的偶合(l-l偶合)
单个电子的轨道运动的角量子数l按向量加和起来，就 可以得到一组电子的总轨道角量子数L。由于向量l相 对的可能取向有几个，故可得几个向量和，即几个L值。 即 L = ∑ li
L在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │ML │≤ L，即ML = L，L-1，L-2，……-L
电子自旋偶合(s-s偶合)
一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子
数s的向量和得到的，即
S = ∑ si (si向量值为±1/2，S取值为n/2, n/2-1, n/2-2, …, 0) S在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │MS│≤ S，即MS = S，S-1，S-2，…… -S (2S+1)个
收带。称为紫外-可见(UV-vis)光谱
过渡金属配合物电子光谱的分类
根据电子跃迁的机理分为三种
d 轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱（电 子光谱的基础和来源）
配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电
荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱） 配体内部的电子转移光谱
配体内部的电子光谱
配位体内部的光谱包括 以下三种类型
n→* 跃迁。水、醇、 胺、卤化物等 n→* 跃迁。含羰基的 醛和酮类分子
*
E
K
E, B
R
*
n
→* 跃迁。含双键、 叁键的有机分子 出现在紫外区, 吸收强度大
电荷迁移光谱
电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 特点是
过渡金属配合物的电子光谱
两个显著的特点
30,000 40,000
10,000
20,000
a)
为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴 随有不同振动精细结构能级间的跃迁
CT
b)
ห้องสมุดไป่ตู้
CT 之故
在可见光区有吸收, 但强度不大。但在
c) 紫外区 , 常有强度很大的配位体内部吸
配合物中, 配体还原性依次 增强，碘化物颜色最深
金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– 显示 吸收 无色 紫外 黄色 紫色
MnO4– 紫色 黄色
NH3
金属还原谱带, 电荷
d的能量
20000
30000
40000 cm－1
[Co(NH3)5X]2+离子的光谱
M→L 跃迁
这类光谱发生在金属很