水处理技术简史 - 反渗透

反渗透已经广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、家用水净化和废水回用等领域。

2018年，全球采用反渗透技术生产的海水淡化水已达到110亿吨以上，可供3.2亿人使用。

近70年来，众多重要的科学家、企业家和一大批科技公司联袂演绎了一段精彩纷呈的反渗透技术发展史。

来源：万米空间作者：一头雾水的熊反渗透（Reverse Osmosis，RO）的发明和大规模应用是现代水处理技术发展的标志性成就。

作为一种1950年代以后发展起来的先进膜分离技术，反渗透已经广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、家用水净化和废水回用等领域。

2018年，全球采用反渗透技术生产的海水淡化水已达到110亿吨以上，可供 3.2亿人使用。

近70年来，众多重要的科学家、企业家和一大批科技公司联袂演绎了一段精彩纷呈的反渗透技术发展。

反渗透海水淡化厂（图片来自网络）第一部分概念验证顾名思义，反渗透是相对于渗透（Osmosis）而言的，指的是渗透现象的逆过程。

无论渗透过程还是反渗透过程，其核心都是一张半透膜。

所谓半透，简单说就是水能透过，而溶解在水中的盐或其它溶质则不能透过。

如果一张半透膜两侧溶液中的溶质浓度不一致，水分子就会自发地从低浓度侧透过膜进入到高浓度侧，直至膜两侧溶液浓度一致，或者在膜的高浓度侧由于水位升高等原因对低浓度侧建立起一定的净压差。

这就是渗透现象，这个净压差就是渗透压。

我们知道，医生给病人输液时经常使用生理盐水，它是浓度为0.9%的氯化钠水溶液。

这个浓度与人的体液浓度相当，因此输液后不会因在细胞膜两侧发生显著的渗透现象而对人体造成伤害。

渗透现象虽然在我们的身体内每天都在发生，但直到1748年才被法国物理学家诺莱（Jean-Antoine Nollet）从科学角度第一次发现。

诺莱是个热爱科学的大人物，据说还给路易十五演示过莱顿瓶放电实验。

他采用猪膀胱作为半透膜，将两种不同浓度的乙醇水溶液隔开，从而通过实验观察到了渗透现象。

1886年，一位荷兰科学家通过总结实验数据，提出了稀溶液的渗透压计算公司。

如果你学过物理化学，你也许还记得，这个人叫范特霍夫（Van‘t Hoff）。

1950年代，肯尼迪政府为了解决美国一些干旱地区的水资源短缺问题，以及全国性过度使用地下水的问题，开始寄希望于海水淡化。

1952年，美国国会通过盐水转化法案（Saline Water Conversion Act）。

1953年，开始资助脱盐技术研究，尽管当年经费只有17.5万美元。

1955年，美国内务部专门设立了盐水办公室（Office of Saline Water，OSW），以统筹各种海水淡化技术的研究。

1970年，OSW的年度经费已增至约2600万美元。

1949年，加州大学洛杉矶分校（UCLA）的哈斯勒（Gerald Hassler）等人最早启动了膜脱盐研究。

1950年，哈斯勒在UCLA的一份内部报告中描述了“盐排斥渗透膜”（Salt Repelling Osmotic Membrane）的概念，但其后续研究有点跑偏。

1956年8月，哈斯勒在另一份UCLA内部报告中首先创造了“Reverse Osmosis”一词。

1954年前后，弗罗里达大学瑞德（Charles Reid）教授的团队在OSW的资助下也开始研究脱盐渗透膜。

他们评价了许多从市场上找到的商业薄膜，发现醋酸纤维素膜具有良好的半透性，盐截留率大于99%，水渗透系数为0.00012m3/m2·d·atm。

尽管膜的透水性较现代商业膜低两个数量级以上，毫无商业价值，但他们第一次使用人工合成膜实验验证了压力驱动的反渗透膜脱盐概念。

1957年4月，瑞德和他的同事布勒东（E. J. Breton）在给OSW的一份报告中使用了“RO”一词。

有意思的是，在那个没有互联网和朋友圈的年代，尽管这两所大学都在研究脱盐膜，但互相并不知情，直到1957年11月，他们在OSW组织的一次研讨会上相遇。

接下来的问题是，如何大幅提高膜的透水率，以获得实用价值呢？第二部分制膜技术突破1956年，UCLA除了哈斯勒课题组外，尤斯特（Samuel Yuster）教授的课题组也在OSW的资助下开展膜脱盐研究。

33岁的索里拉金（Srinivasa Sourirajan），一位印度裔科学家，首先参与了这项研究。

尽管他们并不知晓瑞德课题组正在进行的研究，但英雄所见略同，他们采用了类似的压力驱动的研究路线。

1958年夏天，41岁的洛布（Sidney Loeb），一位犹太裔科学家，也加入了该课题组。

索里拉金和洛布首先进行的工作也是筛选商业薄膜。

在此过程中，他们发现通过对一种商业醋酸纤维素超滤膜进行热处理，可以使其具有一定的脱盐性能。

他们还意外地发现，膜在测试时的朝向至关重要，其中一面朝向进料液的效果要显著优于另一面。

热处理醋酸纤维素膜的盐截留率达到了92%，水的渗透系数则达到了0.00095m3/m2·d·atm，远高于其它薄膜。

更为重要的是，他们由此认识到，膜结构上的不对称性对膜性能影响重大，降低膜的有效厚度是关键。

为了进一步提高膜的性能，两位科学家决定自己制膜。

1959年，洛布和索里拉金通过一系列探索，采用醋酸纤维素-丙酮-水-高氯酸镁四种原料，以22.2：66.7：10.0：1.1的比例配制铸膜液，并通过温度、蒸发时间、热处理等因素优化，首次制备出具有不对称结构的合成反渗透膜。

所谓不对称结构，简单说就是一张膜由支撑层和分离层两部分构成，支撑层在结构上比较疏松，分离层在结构上比较致密。

这种膜后来被称为L-S膜。

洛布和索里拉金的不对称膜的盐截留率达到99%，水的渗透系数则达到惊人的0.0048 m3/m2·d·atm，是超滤热处理膜的5倍，几乎与现代商业反渗透膜处于同一个数量级。

这种膜还具有良好的机械稳定性。

这一突破为反渗透技术最终走向大规模工程应用提供了最重要的技术基础。

此后，反渗透膜技术进入了快速发展期，并逐步走向商业应用。

1965年，在洛布参与指导下，世界上第一台商业反渗透装置在加利福尼亚州科林加（Coalinga）小镇建成，每天产水5000加仑。

这标志着人类以可接受成本大规模地从海水制取饮用水的梦想成为了现实。

很快，加州多地相继出现了新的中试线，推动了该技术的迅速进展。

鉴于洛布和索里拉金在反渗透膜领域的传奇地位，再对他俩的个人经历多八卦几句。

洛布（图片来自网络）先说洛布。

洛布出生在堪萨斯，1958年加入UCLA攻读博士学位时已经41岁。

在他帮助建立科林加反渗透系统时，他的婚姻也开始出现问题。

1966年，也许是为了离开伤心之地，洛布接受了一个去以色列工作9个月的项目邀请。

洛布在以色列的受欢迎程度远大于美国，这促使他3年后正式加入了以色列本古里安（Ben-Gurion）大学化学工程系，继续从事膜技术研究工作。

2005年，洛布受邀参加了以色列阿什凯隆（Ashkelon）日产30万吨淡水的反渗透海水淡化厂的开幕式，亲眼见证自己的发明以一种宏大的方式造福世界。

洛布2008年去世，终年91岁。

索里拉金（图片来自网络）再说索里拉金。

索里拉金1923年出生于印度，比洛布小7岁。

1953年在印度班加罗尔科学研究所获得博士学位，1954年到耶鲁大学化工系从事研究工作，1956-1961年在UCLA工作，1961年到加拿大国家研究院担任助理研究员，1967年成为高级研究员，1976年晋升为一级研究员。

索里拉金长期活跃在膜技术研究领域，并曾于1983年首次来中国讲学。

第三部分成功商业化L-S膜的诞生给反渗透技术的工业应用带来了曙光。

但要实现商业化应用，显然还需要解决一个至关重要的工程问题，这就是膜组件的设计。

洛布和索里拉金1959年发明的L-S膜是平板膜片，因此早期的膜组件直接借用了工业过滤设备的板框式结构。

洛布等人随后还开发了直径在1-3厘米之间的管式反渗透膜，并应用在科林加装置上。

但无论是板框式还是管式，都存在装配复杂、单位体积内装填的膜面积小等缺陷，因此最终没能发展为商业反渗透膜组件的主流形式。

1965年前后，陶氏化学（Dow Chemical）和杜邦（DuPont）公司均投入力量开发中空纤维反渗透膜，这可能与它们熟悉纺织业的背景有关。

1966年，陶氏化学的马洪（H. I. Mahon）设计了第一套中空纤维膜纺丝系统，开发了基于三醋酸纤维素材料的中空纤维反渗透膜，并申请了第一件专利（US3228877）。

他们采用的同心毛细孔喷丝头，外孔内径为400微米，内孔外径为200微米，内孔内径为100微米。

1971年，杜邦公司申请了基于聚酰胺材料的中空纤维反渗透膜组件专利（US3567632）。

1979年，另一家具有纺织背景的公司也在开发中空纤维反渗透膜组件，这就是日本东洋纺（TOYOBO）公司。

中空纤维反渗透膜组件具有很高的装填密度，但由于丝径极细，水力学状态不可控，容易产生污堵，因此最终并未成为反渗透膜组件的主流。

这也是促使陶氏化学后来转向卷式膜的原因。

东洋纺则是唯一一个至今仍保留醋酸纤维素中空纤维反渗透膜生产线的厂家。

如果说1959年是反渗透在技术上取得里程碑式突破的一年，那么1963年就是反渗透在商业化上成功播下种子的一年。

1963年，位于明尼苏达州明尼阿波利斯（Minneapolis）市的北极星研究所（North Star Research Institute）也在OSW资助下开展脱盐技术研究。

1967年，北极星研究所的卡多特（John E. Cadotte）发明了微孔聚砜支撑膜。

随后几年，他又开发了多种非醋酸纤维素复合膜。

但他对反渗透的热情并不仅限于研究。

1977年，卡多特与其他3人一起成立了FilmTec公司。

1979年，卡多特申请了世界上第一个界面聚合法制备反渗透膜的专利（US4277344）。

界面聚合法使得反渗透膜的支撑层和分离层在制备过程中可以分别加以优化，从而进一步提升了膜的性能，这就是所谓的薄层复合膜（TFC）。

界面聚合也成为现代商业化反渗透膜的标准制备工艺。

1985年，陶氏化学在放弃中空纤维反渗透膜后，全资收购了FilmTec公司。

这就是大名鼎鼎的陶氏膜的由来。

时至今日，陶氏反渗透膜产品依然沿用了FilmTec商标。

2017年，曾经在中空纤维反渗透膜上惺惺相惜的陶氏化学与杜邦公司实现了合并。

也是在1963年前后，41岁的二战退伍老兵布雷（Donald T. Bray）开始研究反渗透膜。

他于5年前加入了通用原子（General Atomics）公司。

1965年，布雷申请了世界上第一个多膜片卷式反渗透膜组件专利（US3417870），奠定了现在通用的卷式反渗透膜组件的基本结构。

通用原子公司的反渗透膜业务后来演变为流体系统（Fluid Systems）公司。