乳胶涂料用增稠剂的选择

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乳胶涂料对黏度的要求
乳胶涂料对黏度的要求
乳胶涂料从制备到成膜阶段大致可分为 * 个过 程： 制造、 贮存、 施工、 流平， 在这 * 个过程中乳胶涂料 所受的剪切速率差异很大，对黏度的要求也极为不 同。在贮存时要求黏度高， 防止静置时产生颜料沉降； 在施工中高的剪切速率下应保持黏度适中，既能保证 涂膜的丰满度又能有良好的流动性；在施工后应较快 回复， 既有利于涂膜流平又能防止流挂 有资料
!"#$ %&#’ () *+&,")’ -". /)#$0)1 !"#$%&’$, &-./ 01023 -1/ 42/53.624 7-2 5-1315723./7.5/ 184 7-.5928.8: ;25-18./; <= 52>>?></2 7-.592823@ 1//<5.1724 0<>A?327-182 7-.592823 184 1>91>. B /C2>>.8: 153A>.5 2;?>/.<8 7-.592823) D157<3/ 7-17 /-<?>4 62 5<8/.42324 =<3 /2>257.<8 <= E13.<?/ 7-.592823/ 132 4./5?//24) ()* +,%-#, &-.592823@ 2;?>/.<8 01.87@ 3-2<><:.51> 62-1E.<3@ 7-.5928.8: ;25-18./; 水性涂料因具有减少环境污染、改善操作和施工 环境、 节省大量的有机溶剂等优点， 而成为涂料工业的 发展方向之一。乳胶涂料则是水性涂料的重要代表品 种，它主要由聚合物的水分散体和颜料的水分散体组 成。因为乳胶涂料的黏度对颜料沉降性、 涂刷性、 辊涂 性、 膜丰满度、 流平性及在膜垂直表面上的流挂性都有 影响，因此常需要对乳胶涂料的黏度或流变性加以调 节。通过变动乳液浓度和分散在乳胶涂料中其他固体 物质的浓度可以调节黏度， 但调节范围非常有限， 不能 满足涂料的性能要求。因此如何从种类繁多的增稠剂 中选择合适的品种用于乳胶涂料中，得到黏度合适且 满足其他性能要求的涂料显得非常重要。 程中的膜厚和流平； 施工前， 乳胶涂料的屈服值应高于 以防止颜料沉降； 施工后瞬间屈服值应低于 #) $J G L1， 施工后不久， 屈服值必须恢复到 L1@ 使刷痕流平良好； #) J L1 或更高一点，以防流挂。一般认为：屈服值为 屈服值小于 G L1 流平性好； 屈服 #) #J L1 几乎无刷痕； 值大于 $ L1 流平性最差 F "@ J H 。 34 ! 黏度的测定 乳胶涂料在不同的剪切速率下对黏度有不同的 要求。高剪切黏度常用 MNM 锥板黏度计及 OPQ 锥板 （ RS&T U*$VI — V" ） 黏度计 测量 F G @ ( H 。中剪切黏度用 （ RS&T UJ($ — +# ） 测量。 根据 G# K G## /7<;323 黏度计 / B G 条件下的 QW 值配制涂料。当对涂料的黏度只有 一个规定时， 以中剪切黏度为标准较多。低剪切黏度 可使用 O3<<9=.24 XY 型旋转黏度计 ! RS&T U$G+( — V( % 测定。 我国目前多用涂 B * 杯按 ZO [ & GI$"—+" 测量涂 料的条件黏度。ZO [ & +IJG—VV 测定的是涂料的旋转 黏度 @ 铁路上用的厚浆涂料多用此法测量 F I H 。
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（&’()） 聚氨酯类增稠剂
"#@A 是非离子憎水改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共 聚物。图 - 是一个典型的线形 "#@A 结构，波形线代 表亲水聚环氧乙烷链端；方形和圆圈则代表大小不同 的憎水链段。
"#@A 在乳胶涂料水相中很像大分子表面活性 剂， 可以形成胶束， 亲水端与水分子以氢键缔合， 疏水 端与乳胶粒子、表面活性剂等的憎水结构以分子间配
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复的脱水葡萄糖单元使其分子链呈直形且较坚挺，这 种形态使相同相对分子质量的 "#$ 比聚环氧乙烷和 聚丙烯酰胺占有更大的体积，因而对增加水相的黏度 相对分子 特别有效 9 -. : 。对既定类型的纤维素醚来说， 质量是得到增稠效率和流变性能的决定因素。 $;31< =73>3?37 9 , : 等认为相对分子质量高的 "#$ 有更多的氢 键键合和更强的范德华作用力、分子间缠绕增加因而 黏度上升。 当相对分子质量小于 -.. ... 时， "#$ 的高 低剪切黏度重合，这表明相对分子质量低于此值时缠 绕度就不起作用了。 使用 "#$ 会导致涂料在高剪切速率下黏度低， 影 响涂膜的丰满度，低速率下黏度快速回复影响流平 （ "%"#$） 既能与水的氢 性。 经憎水改性的纤维素醚类 键合又能有一定程度的憎水缔合， 对 "#$ 的性能有所 改善
+ ,- *% ， *& .
。当乳胶粒子的间隔小于 !$’ 分子
的螺旋直径时，!$’ 分子将从粒子间挤出，造成聚合 物的局部浓度过低形成不平衡的渗透压，压差把乳胶 粒子挤到一起。 水相和乳胶相的刚性絮凝使乳液呈现高度的假塑 性流变， 流动中需较大的能量来破坏絮凝物， 产生可测 量的屈服应力。微絮凝的体系在存贮中易变粗，并在 漆罐中产生大规模的相分离，使上层清液中富含增稠 剂， 这一现象被称为脱水收缩现象。 乳胶粒子的絮凝还会导致漆膜的光泽降低，使漆 膜多孔性增加， 因而耐水性、 耐蚀性不良。 $抗霉菌性 纤维素增稠剂属天然高分子化合物，易受到霉菌 攻击， 降解为单糖， 使黏度下降， 对生产过程的卫生条 不 件要求严格。 !$;0 和 !"#$ 类增稠剂是合成分子， 会受到微生物的作用。 !<!$’ 对酶有一定的抗性。 （&’()） #$ ! 聚氨酯类增稠剂 !$;0 类与传统的 !$’ 类比较其优点表现在： % 自缔合的能力； &在粒子表面的吸附能力； ’在多数情 况下相对分子质量较低。 !$;0 用于涂料中既有好的遮盖力又有良好的流 平性； 相对分子质量低， 辊涂时不易产生飞溅； 能与乳 胶粒子缔合， 不会产生体积限制性絮凝， 因而可使涂膜 涂 光滑， 具有较高的光泽度。 当用 !$;0 代替 !$’ 时， 膜的 ,=>光泽可从 %=? 增至 /=? ，细粒度的有光乳液 甚至可得到 &=? 以上的 ,=>光泽 + 9 . 。 最新的研究报道，用 !$;0 作乳胶涂料的增稠 剂，在喷嘴喷出时能得到最好的雾化效果。该乳胶涂 料以丙烯酸乳胶作为基料，以 @AB, 为颜料，同时比较 （相对分子质量 C1 & D *=& ） （相对分子质量 、 了 !$’ EB$ 和非离子型 !$;0 三者的性质 + *% . 。 91 = D *=9 ） !$;0 的非特定性缔合，使其能与涂料中的乳胶 粒子、 颜料粒子和表面活性剂等发生作用， 因而对配方 的成分非常敏感，某一成分的变化可能导致黏度较大 的改变，其对涂料配方的适应性不如纤维素类增稠 剂。用 !$;0 作为增稠剂时，应充分考虑各种因素对 增稠性能的影响。乳液种类及其粒径大小的变化会引
+ *9 ) *: .
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影响增稠剂性能的因素
在选择增稠剂时，除了考虑其增稠效率和对涂料
流变性的控制以外， 还应考虑其他的一些因素， 使涂料 具有最佳的施工性能、最好的涂膜外观和最长的使用 寿命。 #$ % 纤维素类增稠剂 使用纤维素醚类作为乳胶涂料的增稠剂已有 %& 年的历史， 它的增稠效率高， 尤其对水相的增稠有效； 其对涂料配方的限制少， 受乳胶类型及分散剂、 表面活 性剂的影响较小；!$’ 类增稠剂另一大优点是在广泛 （% ) **） 其黏度稳定。 的 (! 范围内 但纤维素类增稠剂存在不少的缺点，主要表现在 以下几个方面。 !流平性 以 !$’ 增稠的乳胶涂料在剪切应力作用下增稠 剂与水之间建立起来的水合层被破坏， 一旦涂布完成， 水合层的破坏即行终止，黏度马上恢复，可以防止流 挂；另一方面黏度迅速恢复，涂料没有足够的时间流 平， 造成刷痕或辊痕残留。 "飞溅性 在高速辊涂施工时，辊筒和基材的出口间隙处常 会产生涂料小颗粒， 称之为雾化； 在手工低速辊涂时则 称为飞溅。涂料粒子的产生不仅会影响涂层外观而且 会带来环境问题。在辊涂中涂料受到拉伸形成细丝、 薄条， 在出口间隙处压力降低， 在某些情况下压力甚至 低于涂料中液体汽化压力， 液体汽化形成空洞， 进一步 拉伸则形成丝， 最终破坏成小液滴
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乳胶涂料中常用增稠剂的种类
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报道： 乳胶涂料在剪切速率为 G"I / B G 时黏度应为 #) $J K #) J# L1・/，以保证辊涂或刷涂过
乳胶涂料用增稠剂的品种很多， 主要有无机增稠 （以膨润土为主） （纤维素类、 剂 和有机增稠剂 碱溶胀型 F J@ V H 丙烯酸乳液类、 缔合型聚氨酯类等） 。 但其中用量最 大的还是羟乙基纤维素、 缔合型聚氨酯、 碱溶胀丙烯酸
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乳液 ! 类产品。 !# $ 纤维素类 （"#$） 及憎水改性纤维素型增稠 纤维素类增稠剂 （"%"#$） 剂 是涂料中用得最为广泛的增稠剂种类。 纤 维素及其他的多糖类增稠剂常以粉状形式存在，应用 时常和颜料一起研磨成颜料浆。当后添加时，纤维素 和其他无机粉状增稠剂会给涂料带来更多的问题。以 液体形式供货的 "#$ 和 "%"#$ 产品为涂料的生产 带来了方便。 !# ! 缔合型聚氨酯 第二类经常用于水性涂料的增稠剂为非离子缔合 型的聚合物，最常见的为憎水改性的乙氧基化聚氨酯 及相似的含脲、脲 & 氨酯及醚键的氧化乙烯 ’ 氧化丙 烯。非离子缔合型的增稠剂通常以水 ’ 共溶剂溶液或 水溶液的形式存在。因此当其用于涂料时较难分散且 需较长的时间才能使其得以充分发挥作用。 !# % 碱溶胀丙烯酸乳液 第三类用于水性涂料的增稠剂为碱可溶或溶胀的 （)*#） 和憎 乳液， 有 ( 种基本类型： 传统的丙烯酸酯类 （")*#） 水改性缔合型聚丙烯酸酯类 。 此类增稠剂需加 适当的碱调节 +"， 使其由低黏度的乳液转变为水性的 增稠剂。
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增稠剂的增稠机理
纤维素类 纤维素类（$, "-. /0 ） 通过反应 1 是一个天然多糖，
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可形成多种水溶性醚类。-2!2 年， 美国道化学公司的 )%3445678 申请了甲基纤维素的专利 。 纤维素类增稠剂的作用主要是因为带有羟基的大 分子链，既能与水发生强烈的水合作用又能产生分子 纤维素分子链中重 链间缠绕， 从而增加了水相黏度 。
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")*# 和 "#@A 增稠剂的主要区别之一是它们与 无机颜料和填料的交互作用。对 "#@A 来说，只有使
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用憎水分散剂时，它们才能在无机颜料表面上有弱的 吸附， 而 !"#$ 则能直接吸附在颜料的表面。
质量较高的 !$’ 才会产生飞溅， 即使在黏度可比的情 况下低浓度相对分子质量高的 !$’ 产生飞溅情况比 高浓度相对分子质量低的 !$’ 严重。 #涂料稳定性的影响 常规纤维素增稠剂因其亲水，很少能与乳胶粒子 产生吸附，即使有一定的吸附也容易被配方中的表面 活性剂所置换。因此其在水相中可以说是游离的，可 能导致乳胶粒子的絮凝和相分离，这可用限溶或减溶 机制来解释
乳胶涂料用增稠剂的选择
杨 群 李树材 高明杰
! 天津轻工业学院化工系， "##$$$ % 摘 要 分别介绍了纤维素类、 缔合型聚氨酯类和碱溶胀丙烯酸乳液类增稠剂的特点及它们的增稠机理， 讨 论了选择各种增稠剂时应考虑的因素。 关键词 分类号 增稠剂 乳胶涂料 流变性 增稠机理
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!， -(* 。 向效应吸附在一起， 在水中形成立体网状结构)- ， （数千至数万） 比前两 "#@A 增稠剂相对分子质量
类增稠剂的相对分子质量 B 数十万至数百万） 低， 水合 后的有效体积增加较少， 水相中分子间的缠绕有限， 因 而对水相增稠不足。增稠剂与分散相粒子间的缔合可 提高分子间势能，在高剪切速率下表现出较高的表观 黏度有利于涂膜的丰满； 随着剪切力的消失， 其立体网 状结构逐渐恢复， 便于涂料的流平。 %# % 丙烯酸类增稠剂 丙烯酸类增稠剂包括丙烯酸盐及碱增稠的丙烯酸 酯共聚物 ( 种类型。此类增稠剂需调节 +" 至碱性， 使 羧酸根离解， 从而通过羧酸根离子间的同性静电斥力使 分子链由螺旋状伸展为棒状， 提高了水相的黏度 9 -C ( : 。 为了增加分子链与乳胶粒子和颜料的作用，人们 对丙烯酸类增稠剂进行了憎水改性。憎水单体可以是 某些常规非离子型的表面活性剂的甲基丙烯酸和丁烯 酸酯， 憎水基通常以乙烯基的形式在共聚中直接加入， 憎水段通过短的聚环氧乙烷亲水段和连接基团与亲水 碱溶基团直接相连， 如图 ( 所示 9 , : 。