清华大学 沈浩 水性涂料成膜机理

清华大学沈浩水性涂料成膜机理问题

水性涂料（Waterborne Coatings）的研讨是有多年的历史了。水性涂料从最早的出土文物中的矿物粉加水着色，到以蛋清为成膜物加矿物颜料以水为溶剂的水性涂料和上世纪初的石灰水无机涂料作为最古老原始的水性涂料到20世纪50年代顺（反）丁烯二酸二丁酯与醋酸乙烯酯共聚，制得较低玻璃化温度的乳液。到60年代的阴极电泳漆，70年代不断改进乳液的防霉和使用寿命。对乳胶涂料成膜机理的研究属21世纪的课题，并取得不少成果。

水性涂料以水为分散剂或溶剂，由于符合当前国际广泛关注的低碳经济绿色环保要求，避免了溶剂性涂料易燃易爆的危害，施工条件可以在相对湿度较高的南方进行，基材表面的干燥度要求也不高。其主要缺点是靠水蒸发固化时间长，烘烤要一定温度耗费能量。涂膜中常常有亲水基团使涂膜耐水性和防腐蚀性变坏，含酯类树脂易水解造成涂料难贮存并在使用过程中影响涂膜性能；由于水性树脂对相当部分颜填料的润湿度和分散性差，常常造成浮色和分层；

对于水性木器涂料讲，由于世界上的木质千变万化，其热胀冷缩性能、孔隙率、吸水性各不相同，因此要想制造一种水性木器涂料而适用于各种木材是十分困难，甚至是不现实的。针对以上缺点人们花费了不少心血，虽然有诸多成果报导，但是实际现实不容乐观。水性涂料的发展依然比较缓慢，其总体比例总是在5%左右升降。到底是什么原因呢？追根探源，要想解决水性涂料的问题必须从其成膜机理的研究中寻找答案。

也就是说要从基础理论的研究上下狠功夫，才能真正取得问题的具有实质性突破的结果。

一、水性涂料的物理成膜机理

1953年Dillon等在Industrial Engineering Chemistry上发表了题为Plasticizing a synthetic latex的文章，提出了乳液成膜可分为水挥发和乳胶粒子变形两个阶段。1958年Voyutskii 在聚合物科学（Journal of Polymer Science）上发表了题为《Concerning wechanism of film formatiou from high polymer dispesion》一文，提出了乳液成膜有一个聚合物分子相互扩散的过程。

1966年Bradford等提出了成膜温度必须大于聚合物玻璃化转变温度（Tg）的概念。在上述工作的基础上，成膜过程的三阶段概念被明确提出。这三个阶段分别是1）水蒸发；2）乳液颗粒靠近变形并趋填密；3）相互扩散，当T>T g时最终成膜。

有共同的观点是乳液成膜过程中存在一种动力，它促使粒子流动，但是又是造成膜的厚度不均匀的原因。那么这种力，到底是什么力呢？这种力产生的根源是什么呢？研究表明：这种作用力有悬浮体系的作用力，范德华尔力，双电层重叠排斥力，水—空气界面的毛细管作用力，液桥毛细管作用力等。这些力的出现和作用使乳胶颗粒变形，完成第二阶段的变化，并开始颗粒的相互扩散融合直到最后成膜。

有共同的观点是乳液成膜过程中存在一种动力，它促使粒子流动，但是又是造成膜的厚度不均匀的原因。那么这种力，到底是什么力呢？这种力产生的根源是什么呢？研究表明：这种作用力有悬浮体系的作用力，范德华尔力，双电层重叠排斥力，水—空气界面的毛细管作用力，液桥毛细管作用力等。这些力的出现和作用使乳胶颗粒变形，完成第二阶段的变化，并开始颗粒的相互扩散融合直到最后成膜。

对于这第三阶段主要有以下几种理论可以提供参考：

相互扩散理论：由于这一阶段是成膜过程的最后一步，成膜后得到的涂膜性能又是最爱到关注的，因此在膜表面愈合（或通俗讲从液态变化到真正意义上的固态膜）过程所需时间，聚合物分子量，涂膜性能之间的关系是这部分研究的核心。

根据De Gennes理论，Prager—Tinrell理论，Jud-Kausch-William理论均认为聚合物链在

沿表面缠绕及相互扩散对膜的成型以及膜的强度有重要影响。而Kim-Wool的理论中假设体系中，聚合物分子链的分布是均匀的，并在此假设基础上，计算出聚合物分子链的平均渗透距离等。本文作者认为对其聚合物分子链均匀分布的假设前提缺乏根据，因此其理论的部分结论只能作为参考方式进行思考。

根据De Gennes理论，Prager—Tinrell理论，Jud-Kausch-William理论均认为聚合物链在沿表面缠绕及相互扩散对膜的成型以及膜的强度有重要影响。而Kim-Wool的理论中假设体系中，聚合物分子链的分布是均匀的，并在此假设基础上，计算出聚合物分子链的平均渗透距离等。本文作者认为对其聚合物分子链均匀分布的假设前提缺乏根据，因此其理论的部分结论只能作为参考方式进行思考。

当然还有一些其它理论从不同角度进行分析，推测并提出各种数学模型，但总的讲均不够完美，在此不再多述讲解，参阅相关文献（1-5）。

以上理论均完成于上世纪七十年代末至八十年代初，由于受到实际测定观察记录条件的限制，因此都局限于理论的推导和综合分析阶段。

对第一阶段人们提出了三种关于水分蒸发的理论如下：

（一）：由表及里的垂直干燥蒸发理论；

（二）：平推干燥理论；

（三）：有序排列干燥理论。

上述三种理论从不同角度揭示了水性涂料中水分的蒸发的过程，从不同的实际观察中得出不同的理论，有的还用比较通俗易懂的图形表达水分的流动趋向和变化过程。

至八十年代末，随着科技发展，微观检测方法的更加精密和完备，特别是小角度中子散射技术（SANS技术）（Small-angle neutron scattering）的应用，使建立在扩散理论上的研究及表面蠕动理论（De Gennes）取得了进一步的发展。

为了取得扩散系数，人们建立了多种数学模型。例如：Guinier和Summerfield模型；Winuik模型；和Goh模型。

但是这些数学模型在建立和推算过程中都需要作一系列的简化和假设。例如要符合扩散方程；聚合物链被假设为均匀的分布等。而实际成膜进入最后阶段时聚合物链经常出现缠绕，不规则的卷曲，甚至形成各式各样的网状结构，而且乳胶颗粒大小不等，最终计算出的扩散系数不正确甚至和实际值相差较远。

这样表面上给我们研究成膜机理带来了极大的困难，几乎有点不知下一步路该怎么走？研究的方向在何处？等一系列难题，但是科学总是要发展的，水性涂料的成膜机理不研究清楚，就难以取得突破性的进展。而前人的这一系列工作，虽然没能给出理想的结果和结论，甚至也不统一。但是本人认为这些工作是原始的，是必要的，是经验的结果，是给我们有启发的，我们可以借鉴之，可以少走弯路。

设计出一条自己要走的创新的研究之路，这就是水性涂料研发的真正可行的科学之路。

上述均属物理成膜概念，属热塑性范畴，而成膜后的物理力学性能、耐溶剂性能等都不够理想，下边介绍化学成膜概念。

设计出一条自己要走的创新的研究之路，这就是水性涂料研发的真正可行的科学之路。

上述均属物理成膜概念，属热塑性范畴，而成膜后的物理力学性能、耐溶剂性能等都不够理想，下边介绍化学成膜概念。

二、水性涂料的化学成膜机理

这里主要是讨论交联固化聚合物，交联反应形成三维网状结构涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化学成膜并不是孤立的，绝对分离的，而是常常交替重叠的进行。对于水溶性涂料来讲，由于其树脂需水溶，其分子量不会太大。因此，作为一种高分子材料来讲，大多是由热固型制成，其树脂中的活性基团或由外加交联剂的活性基团之间的交联反