SEI膜的成膜机理及影响因素
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
SEI膜的成膜机理及影响因素分析概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyte-interface)，简称SEI膜。
正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。
负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜，多种分析方法也证明SEI膜确实存在，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。
一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。
1.SEI膜的成膜机理早在上世纪70年代，人们在研究锂金属二次电池时，就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜，这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用，随着对这种现象研究的深入，研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继提出了几种钝化膜的模型。
在这些模型当中，SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。
硅负极sei膜在循环过程的演变
硅负极SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）是指在锂离子电池中，锂离子在负极（即硅负极）上嵌入和脱嵌的过程中形成的固体电解质界面膜。
SEI膜的性质对电池的循环稳定性和容量保持率具有重要影响。
本文将从SEI膜的形成机理和演变过程入手，探讨硅负极SEI膜在循环过程中的演变，为锂离子电池材料的研究提供参考。
一、SEI膜的形成机理SEI膜的形成主要是由于硅负极在第一次充放电过程中发生了一系列电化学反应，其中包括：1.1 锂离子嵌入硅负极：在充电过程中，锂离子从正极流向负极，在硅负极表面发生嵌入反应，形成金属硅锂化合物。
1.2 电解质分解：电解质中的溶解盐在电场的作用下发生还原和氧化反应，生成固体氧化物和有机化合物，形成SEI膜的基础。
1.3 基团聚合：形成的固体氧化物和有机化合物会发生进一步的重排和聚合反应，形成致密的SEI膜。
二、SEI膜的演变过程在锂离子电池的循环过程中，SEI膜会发生演变，主要包括以下几个阶段：2.1 初始形成阶段：在第一次充放电循环中，SEI膜经历了较大的形成和膨胀过程，形成了比较厚的SEI膜。
2.2 稳定阶段：在经过数次循环后，SEI膜逐渐稳定下来，电池的循环性能得到改善。
2.3 衰减阶段：随着循环次数的增加，SEI膜会逐渐发生衰减，这主要是因为SEI膜的致密程度下降，导致电池容量下降和循环稳定性变差。
三、影响SEI膜演变的因素SEI膜的演变过程受到多种因素的影响，主要包括：3.1 电解液的性质：电解质中的添加剂、溶解盐浓度和溶剂的选择都会对SEI膜的形成和演变产生影响。
3.2 硅负极的结构和形貌：硅负极的表面形貌和结构对SEI膜的形成和稳定性有着重要影响。
3.3 充放电循环条件：电池的充放电循环条件，包括电流密度、温度和充放电速率等因素都会对SEI膜的演变产生影响。
四、改善SEI膜的方法为了改善硅负极SEI膜的稳定性和循环性能，研究者们提出了多种方法，主要包括：4.1 表面涂层：通过在硅负极表面涂覆一层稳定的SEI材料，可以改善SEI膜的稳定性并提高电池循环性能。
石墨负极sei氧化分解
石墨负极sei氧化分解一、石墨负极SEI氧化分解的背景与意义在锂离子电池（Li-ion battery）的充电和放电过程中，石墨负极表面会形成一层稳定的固体电解质界面（SEI）膜。
这层膜对于电池的稳定性和循环寿命至关重要。
然而，随着电池使用时间的推移，SEI膜会发生氧化分解，导致电池性能下降。
因此，研究石墨负极SEI氧化分解的机理及影响因素，对提高锂离子电池的综合性能具有重要意义。
二、石墨负极SEI氧化分解的机理1.SEI膜的生成在锂离子电池的充放电过程中，电解液与石墨负极发生反应，形成一层由锂盐组成的固体电解质界面膜（SEI）。
这个过程可以抑制电解液与负极的进一步反应，保护负极材料。
2.SEI膜的分解然而，随着电池循环次数的增加，SEI膜会发生氧化分解。
这是因为在高电压下，锂离子在负极表面的还原反应增强，产生较多的热量。
这些热量使SEI膜中的部分锂盐发生氧化反应，导致SEI膜分解。
三、影响石墨负极SEI氧化分解的因素1.电解液成分电解液的成分对SEI膜的稳定性和氧化分解速率有很大影响。
使用具有较高氧化稳定性的电解液可以降低SEI膜的分解速率，提高电池的循环寿命。
2.温度温度对SEI氧化分解的影响显著。
通常情况下，温度越高，SEI膜分解的速度越快。
因此，在高温环境下使用锂离子电池时，需要选用具有较高热稳定性的电解液和负极材料。
3.负极材料负极材料的结构和组成也会影响SEI膜的稳定性。
研究发现，具有较高石墨化程度的负极材料较容易形成稳定的SEI膜，从而降低氧化分解速率。
四、石墨负极SEI氧化分解在锂离子电池中的应用在实际应用中，石墨负极SEI氧化分解会导致电池容量衰减、循环寿命缩短等问题。
为了提高电池性能，研究人员通过改进电解液、负极材料和电池结构等方面的研究，以减缓SEI膜的氧化分解。
五、石墨负极SEI氧化分解的解决方案与前景1.改进电解液采用具有较高氧化稳定性的电解液成分，如氟化锂、添加剂等，可以降低SEI膜的分解速率。
sei 离子传输机制 综述
sei 离子传输机制综述固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase，简称SEI）是指在锂离子电池的电解质和电极之间形成的一层由电解液分解产生的稳定化合物的薄膜。
SEI薄膜在锂离子电池中起着关键的作用，可以帮助保护电极材料、稳定电解质界面以及调节锂离子的传输。
下面是对SEI离子传输机制的综述：1.SEI的形成过程：锂离子电池初始充放电循环时，电解质中的溶剂和盐会发生氧化还原反应，生成氧化物和锂盐的分解产物。
这些分解产物会在电极表面逐渐形成一层稳定薄膜，即SEI层。
2.离子传输的基本机制：SEI薄膜具有一定的离子传导性能，可以促进锂离子在电解质和电极之间的扩散传输。
SEI中的离子传输机制主要包括溶质扩散和溶剂解离。
3.溶质扩散：电解液中的溶解性锂盐离子通过SEI膜中的空隙进行扩散。
这种扩散通常是通过电解质中的锂离子和SEI层中的氧化物之间的离子交换来完成的。
4.溶剂解离：电解液中的溶剂分子在SEI层中发生解离，生成溶剂解离产物中的离子（例如锂离子、碳酸根离子等）。
这些离子之后可以在SEI层内扩散，最终到达电极表面。
5.电子传输：除离子传输之外，SEI薄膜还必须具备一定的电子传导性能，以便电子在电解质和电极之间传输。
这有助于维持电极和电解质之间的电位平衡。
6.影响因素：SEI薄膜的性质和离子传输机制受到多种因素的影响，如电解液成分、电解质浓度、电极材料、温度和循环次数等。
了解SEI离子传输机制对于理解锂离子电池的性能和寿命具有重要意义。
研究SEI膜的形成和稳定性，以及优化电解质组成和电池工作条件，有助于改善锂离子电池的性能和循环寿命。
锂离子电池-SEI膜知识介绍
SEI膜形成电压
锂离子嵌入，石墨负极 电极电位变负，并最终 趋于0V。第一次充电时， 0.8V处有电位平台，第 二次充电时，该电位平 台消失，且第二次放电 容量明显低于第一次， 出现不可逆容量。一般 认为0.8V处的电位平台 是溶剂分解和SEI膜形 成所引起的
SEI膜形成电压
预化成0.5C充电5min，负极仍在0.8V以上，并不会生成 SEI膜。0.5C充电电流不会影响SEI的致密程度，不会造成 性能影响
Relationship Between Capacity and IR with Aging Time
105% 100%
%Capacity %Impedance
95%
112% 110% 108% 106%
90% 85%
104% 102% 100%
80% 0
98%
5
10
15
20
25
30
Aging Time(day)
SEI膜知识浅解
浅解要点：
1 SEI在正极还是负极，主要成份及作用 2 SEI膜的形成及破坏条件 3 SEI膜生成工序，工序流程对其是否影响 4 材料对与SEI稳定性的影响
SEI膜定义
在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固
液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的 钝化层(passivating fi膜形成机理
当电池进行化成（首次充 电时），由EC、DMC、痕 量水分及HF 等与锂离子 反应形成(CH2OCO2Li)2、 LiCH2CH2OCO2Li、 CH3OCO2Li、LiOH、 Li2CO3、LiF等覆盖在负极 表面构成SEI 膜，同时产 生乙烯、氢气、一氧化碳 等气体。主要的化学反应 如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6为例) :
sei膜和cei成膜的机理
sei膜和cei成膜的机理SEI（Solid Electrolyte Interface）膜的形成机理和CEI （Charging Electrolyte Interface）膜的形成机理都与电池中的锂离子和电解液的反应有关。
SEI膜的形成是一个复杂的化学反应过程，在电池首次充电时，电解液中的部分溶剂会在负极表面发生还原反应，与锂离子结合形成新的化学产物。
这些新生成的产物在负极表面经过沉淀形成固体电解质相界面（SEI）膜。
SEI膜的形成是一个自限性过程，当达到一定厚度时，电解液中的锂离子无法继续嵌入负极，从而停止SEI 膜的生长。
SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
CEI膜的形成机理与SEI膜类似，也是在电池首次充电过程中发生的。
在充电过程中，正极材料中的锂离子会脱出并与电解液中的阴离子结合形成一种固体电解质界面（CEI）膜。
CEI膜通常具有较低的离子电导率，可以阻止锂离子的进一步嵌入，从而防止正极材料的过度膨胀和破坏。
总之，SEI膜和CEI膜的形成机理都涉及到锂离子和电解液的反应，以及在电极表面形成固体电解质界面的过程。
这些界面膜的形成对于提高电极的循环性能和使用寿命具有重要的意义。
SEI膜和CEI膜的机理各有优缺点。
SEI膜的优点：1.提高电池的循环寿命：SEI膜的形成能够防止电解液对电极的腐蚀，保护电极不受损坏，从而提高了电池的循环寿命。
2.防止锂枝晶的形成：锂枝晶是一种在锂离子电池充电过程中，锂离子在正极表面沉积形成的晶体。
SEI膜可以阻止锂离子在负极表面沉积，从而避免了锂枝晶的形成，使电池工作更加稳定。
SEI膜的缺点：1.形成过程复杂：SEI膜的形成是一个复杂的化学反应过程，需要精确控制反应条件，否则可能会影响电池的性能。
SEI膜的名词解释
SEI膜的名词解释SEI膜（Solid Electrolyte Interface membrane）是一种电解质固体界面薄膜，常用于锂离子电池中，旨在提高电池的性能和寿命。
SEI膜的存在对于电池的安全性、循环稳定性和能量密度都具有重要影响。
本文将从SEI膜的形成机制、作用原理以及优化方法等方面对其进行介绍。
一、SEI膜的形成机制SEI膜的形成主要是锂离子电池充放电过程中，电解液中的溶质分解产生的还原物质和氧化物在电极表面反应生成一层薄膜。
这种膜具有一定的导电性和稳定性，可阻止电解液中的溶质进一步分解，从而保护电池内部的电极材料。
理想情况下，SEI膜能够显著降低锂离子电池的电解液分解反应，提高电池的循环性能。
二、SEI膜的作用原理SEI膜的主要作用是阻止电池电解液中的溶质进一步分解，并限制电池内部的电极物质与电解液的直接接触，以减少电池的副反应和电解液的损耗。
具体来说，SEI膜能够限制电池中的氧化还原反应，防止溶质的电解液分解，有效保护电池的内部结构和化学稳定性。
此外，SEI膜还能够调节电池内部的离子传输速率，提高电池的能量密度和循环寿命。
三、SEI膜的优化方法为了获得高性能和长寿命的锂离子电池，需要优化和改进SEI膜的性质。
以下是一些常见的优化方法：1. 电解液的优化：通过改变电解液的组成、添加特定添加剂或改变溶剂种类，可以调节溶质的分解行为，降低SEI膜的生成速度，并提高膜的稳定性。
2. 电极材料的表面涂层：在电极材料表面形成一层保护性涂层，以防止直接与电解液接触，减少SEI膜的形成速率。
3. 微纳结构设计：通过调控电极材料的微观结构，如纳米颗粒、多孔度和表面形貌等，可以增强SEI膜的稳定性和导电性，从而提高电池的性能。
4. 循环条件的优化：合理控制电池的充放电速率和温度等条件，避免电极材料的过度脱溶和电化学反应的副产物堆积，有助于形成均匀、稳定的SEI膜。
四、SEI膜的应用前景SEI膜作为提高锂离子电池性能和稳定性的关键因素，其应用前景非常广泛。
SEI膜的成膜机理及影响因素分析
SEI膜的成膜机理及影响因素分析Peled 等[14] 分析了採用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。
研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易於產生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入卻有利於提高電極高溫迴圈性能,具體原因有待於進一步研究。
2.4. 溫度的影響一般認為,高溫條件會使SEI 膜的穩定性下降和電極迴圈性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨於穩定。
Ishiikawa[17]在優化低溫處理條件時發現, 在- 20 ℃時生成SEI 膜迴圈性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜緻密、穩定, 並且阻抗較低。
Andersson[15]則認為高溫條件下,原來的膜進行結構重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結構,從而使得電解液與電極產生進一步接觸並繼續還原。
目前在鋰離子電池製造商中普遍採用的化成後在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的迴圈性能和優化電池的貯存性能,就是基於在較高溫度下SEI 膜的結構重整之說。
2.5. 電流密度的影響電極表面的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應。
由於各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同,所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同,膜的組成也不同。
Dollé[18 ] 在研究SEI 膜時發現,電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。
低電流密度時，Li2CO3首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大。
Hitoshi Ota[19 ]等人在對以PC(碳酸丙稀酯) 和ES(亞硫酸乙烯酯) 基電解液系統的碳負電極進行研學手段對SEI 膜形成機理作了介紹。
試驗研究表明: SEI 膜的產生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結構主要取決於電流密度。
硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法
硅/石墨烯复合负极材料1、硅体积膨胀的原因及反应机理迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0<x≤4.4）；很多学者认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效[1]。
图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图[2]图1.1为Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的Li+越多，会依次形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。
这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。
但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金LixSi。
Limthongkul 解释为Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称Li 与Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。
晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括LiSi、Li21Si5、Li15Si4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表1.1。
表1.1 锂硅合金的晶体结构LiSi Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。
图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b）硅电极C-V曲线[3]图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3]从图中可看出Si与Li反应过程为：1）过程Ⅰ：在电压―容量曲线中，首次放电中的0.1~0.2V 平台处的反应对应着Li+与晶体Si 的合金化过程，此过程中形成两相区域分别为未反应完的晶体Si 和无定形Li x Si，如式1-1 所示：Si（晶态）+ Li→Li x Si（非晶态）（1-1）2）过程Ⅱ：在首次放电的最后0~0.07V 区域，无定形的Li x Si 快速结晶化为晶体Li15Si4，如式1-2 所示：Li x Si（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态）（1-2）3）过程Ⅲ：在电压―容量曲线中，首次充电中的0.4~0.5V 附近存在一个平台，对应着晶体Li15Si4的去合金化过程，形成无定形的Si，与之前首次放电过程中未参加反应的单晶Si 形成两相区域，如式1-3所示：Li15Si4（晶态）→Li +Si（非晶态）（1-3）在这一步中，关于硅锂合金的去合金化过程存在争议，Li等人[4]认为存在着如1-4与1-5式一样的反应：低电位：Li15Si4（晶态）→Li z Si（非晶态）+（3.75-z）Li （1-4）高电位：Li z Si（非晶态）→Li x Si（非晶态）+（z-x）Li （1-5）而Kang[5]等人和Nanda[6]等人则认为是：低电位：Li15Si4（晶态）→Li x Si（非晶态）+（3.75-x）Li （1-6）高电位：Li x Si（非晶态）→Li + Si（非晶态）（1-7）但无论是哪种反应过程，电极充电完全后呈无定形态。
关于SEI膜
SEI膜的形成：在锂电池首次循环时由于电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应，所以会形成一层SEI膜。
作用如下：第一，SEI膜对负极材料会产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，增加电极材料的循环寿命。
第二，SEI膜在产生过程中会消耗一部分锂离子，而负极反应过程其实就是一个在碳的层间结构中锂离子嵌入与脱出的一个过程。
所以SEI膜的形成是会降低负极首次循环效率的。
第三，SEI膜并不只是在负极表面会产出，在正极表面也会产生，只不过影响比较小，我这里就不再另做解释了。
另外，首次循环效率是负极材料一个很重要的性能指标，首次效率越高越好。
通过对负极材料包覆、球化、表面改性等方式，可以大大增加首次循环效率和循环寿命。
负极SEI膜负极表面的SEI膜大致可以认为是电解液的有机溶剂被还原分解所得到的不溶性产物附着在电极表面的结果，不同的负极材料会有一定的差别，但大致认为是有：碳酸锂，烷基酯锂，氢氧化锂等组成，当然也有盐的分解产物，另外还有一些聚合物等。
一般认为对于金属锂，负极在首次嵌锂时形成SEI膜，形成电压为1.5V开始（相对于金属锂），在0.8V附近大量形成，到0.2V左右基本完成。
另外研究表明，首次嵌锂时为SEI膜形成的主要步骤，后序5周内都有SEI膜的形成过程，但量很少。
此外SEI膜并非一成不变，在充放电过程中会有少许的变化，主要是部分有机物会发生可逆的变化。
此外不同的电流密度，不同的电极表面所形成的SEI膜的组成少有差别。
正极SEI膜正极表面的SEI膜少，以前关注很少，目前好像关注度在上升。
有一种观点认为是电解液的氧化产物沉积的结果，另一种观点是由于负极表面的SEI膜部分溶解后在正极表面沉积的结果。
相对来说，电解液在正极表面氧化沉积的证据不多，当然也不排除是由于量少而目前的仪器精度无法达到的情况。
影响SEI膜的因素：负极材料的影响:材料的石墨化程度和结构有序性不同，所构成的SEI膜的各种性质也不同，即使对同一种碳材料，微粒的表面不同区域（基础面和边缘面）,所形成的SEI膜也有很大的差异。
SEI膜成膜机理小结
SEI膜成膜机理分析及其影响因素和改性一、概念液态锂离子电池、首次充放电过程中、电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成覆盖电极材料表面的钝化层。
英文名称：Solid electrolyte interfacePS.正极材料表面也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜性质：①是一种界面层②具有固体电解质（具有离子导电性的固态物质）的特征③是电子绝缘体④是Li+的优良导体。
厚度约100-120nm。
组成成分：无机成分：碳酸锂Li2CO3、氟化锂LiF、氧化锂Li2O、氢氧化锂LiOH。
有机成分：R-OCOOLi、ROLi、（ROCOOLi）2利弊分析：SEI膜在首次充放电过程中形成，并且在形成过程中消耗部分锂离子，导致首次充放电过程中电池容量的损失（不可逆容量），降低了电池的效率。
SEI膜具有有机溶剂不溶性，可以在有机电解液中稳定存在，从而可以有效的阻止溶剂后续的共嵌入，避免溶剂分子对电极的破坏性影响，从而提高电池的使用寿命。
二、成膜机理形成的可能反应是由痕量水（H2O）、EC、DMC、CO2、HF及电解质等与Li+反应，生成CH3OCO2Li、（CH20CO2Li）2、LiCO3、LiOH、LiF、LiCH2CH2OCO2Li 等，覆盖在电极表面形成SEI膜，同时放出乙烯、氢气、CO气体。
反应方程式略；总结反应方程式可以知道：产生乙烯的反仅仅是足量EC和Li+反应；产生氢气的水与Li+反应及其后续反应；产生CO的反应有两种，一是CO2与Li+直接反应二是H2O与（足量EC）反应产物反应SEI膜经过上述反应，生长到足够致密性及厚度达到可以阻止溶剂继续反应的程度，保证电极循环稳定。
同时气体产生的机理，推动了开口化成工艺。
三、对SEI产生具体影响因素1)负极的电极材料碳负极的种类：热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨、天然石墨影响因素：材料表面的石墨化程度及结构有序性PS.同种碳负极材料，表面的不同区域，SEI膜也有很大的差异。
三元锂电池-SEI膜形成机理
3.SEI膜对石墨表面的影响 SEI膜对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性， 同时可确保电池良好的循环性能。但是，有时因SEI膜的形态和结构发 生变化会使石墨表面钝化层破坏，文献中提到的导致钝化层破坏的原因 主要为：
电解液溶剂分子和锂离子形成溶剂化离子，共同在石墨层间脱嵌，这种溶 剂化离子会导致石墨层的有序结构发生扭曲、变形，使电池性能变差。
其它表征方法
目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分为以下几类： SEI膜成分分析：XPS（X射线光电子能谱）、SIMS（二次离子质谱）
IR(红外光谱)、Raman Spectra(拉曼光谱）等 SEI膜结构成像分析：AFM（原子力显微镜）、STM（扫描隧道显微镜）
TEM（透射电镜）等 SEI膜热分析： DSC（差热分析）、ARC（加速量热法）、
3.SEI膜的改性 根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，人们采用各种方法对
SEI 膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓 SEI膜的溶解破坏，增 强稳定性，同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。
3.1碳负极预处理
碳负极的预处理方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。 对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处 理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜，增强其稳定性与循环性能 ,减少不 可逆容量 ,增大充放电效率。
2.2溶剂对SEI膜的影响 研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成 SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容 易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是 (CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为 C2H5COOLi 和 Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC 是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶 液 的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。
锂离子电池专业知识之SEI膜篇
]]锂离子电池专业知识之三——膜篇（）一、膜对锂电极性能地影响众所周知，锂电极在许多极性非质子溶剂体系中具有明显地稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一层表面膜所钝化地缘故，习惯上人们将其称之为钝化膜或膜(固体电解质相界面膜 ).在大多数电解液中，膜主要由一些无机和有机盐组成，它地存在阻止了锂电极和电解液地进一步反应，使锂电极具有明显地稳定性，这就是非水溶剂在一次锂电池中获得成功应用地原因.在金属锂蓄电池中，覆盖在锂电极表面地膜性能直接控制着锂电极地电化学行为，电池地循环寿命强烈地依赖于锂地溶解沉积过程中地不可逆容量，膜地形成过程在其中起着重要地作用.这主要是由于以下原因造成地: ()由金属锂和电解液组分之间地反应造成地腐蚀程度是由其表面膜地钝化性能决定地.()锂地溶解沉积过程必须通过膜发生，而且锂离子通过膜地迁移是锂沉积溶解过程地速率控制步骤，它决定了锂沉积溶解过程地均匀性，例如膜地结构和组成均匀性越好，锂地沉积过程均匀性也就越好.当锂地沉积过程是均匀地时候，在循环过程中，金属锂就可以大部分避免被腐蚀，这样锂电极就可以获得较好地循环效率.()锂离子能够通过膜发生锂地沉积和溶解过程，但在溶解和沉积过程中，由于主要由离子组分组成地膜很难适应上述过程锂表面形态地变化，因此膜发生破裂，导致了“裸锂”地产生，以及它与电解液地更进一步反应.因此在锂地重复沉积溶解过程中，锂和电解液组分不断被消耗，导致锂电极循环性能地衰减.()膜地破裂会导致形成一些高活性位，从而加速这些部位锂地沉积和溶解速度，导致锂电极表面电流分配地不均匀性，不均匀性和枝晶地生成导致出现一系列地安全问题.这就是金属锂蓄电池商品化应用遭到失败地主要原因，事实上，锂电极在几乎所有常用电解液体系如醚、烷基碳酸酯中循环效率都很低，以致于很难用在商品化地金属锂蓄电池中.锂离子电池专业知识之三——膜篇（）二、膜地结构与组成、膜地结构前人对膜结构和组成进行了广泛地研究，现在人们普遍接受地锂电极表面地钝化膜模型为:()内部由低氧化态地无机盐组成地致密部分；()外部由有机层组成地多孔部分.用射线光电子光谱法()对锂电极在烷基碳酸酯基电解液中形成地膜深度剖析表明，膜为一具有马赛克状地多层结构，越接近锂表面地钝化层，膜组分地氧化态就越低.对在基二甲基碳酸酯()、干燥地碳酸已烯酯碳酸二烯酯()和湿等电解液中，新鲜制备地锂电极表面地分析表明，越接近表面，膜含有地低氧化态无机组分就越多.靠近锂电极表面地膜主要由一些低氧化态地无机盐如、、(代表、等)组成，膜地外部则主要由一些高氧化态地组分如、、、等组成[].原子力显微镜()研究结果显示，锂表面地纳米结构由晶粒间界、隆起线和平坦区域组成，晶粒间界主要由、以及电解液地还原产物如等组成，它地结构中存在很多位错和缺陷.锂沉积过程中形态地改变主要是由于锂离子大量通过晶粒间界和隆起线扩散造成地.因此，晶粒间界和隆起线在控制锂沉积形态，如枝晶地生成中有着重要作用.扫描电子显微镜法()和傅里叶变换红外光谱法()研究结果显示，锂几乎在所有地非水碳酸酯电解液中地电沉积都是枝晶地，在锂枝晶上形成地膜外层主要由、、以及内层组成.当电解液中含有少量时，具有半球状地锂上地电沉积是非常光滑地.这些光滑地锂表面被一层非常薄地()由层组成地表面膜所覆盖，而且表面膜地组成与含有地碳酸酯溶剂地类型无关，锂表面膜地组成对少量地存在非常敏感，这可能是因为在电解液中是一种非常稳定地产物. 、膜地组成在有机电解液中，锂电极表面膜主要由电解液地组分包括有机溶剂、锂盐阴离子、添加剂以及可能含有地杂质如、等在锂电极表面还原地不溶产物，同时可能还含有锂电极表面原始组分、和与上述电解液组分地反应生成地不溶产物.总地来说，在烷基碳酸酯基电解液中，锂电极表面膜主要由组成，对环状溶剂来说，是烷基碳酸二锂；对链状溶剂来说，主要是烷基碳酸单锂.对基电解液而言，一些烷氧基锂可能是也存在.在烷基碳酸酯醚混合溶剂电解液中，锂电极膜地主要组分是烷基碳酸酯地还原产物烷基碳酸锂.但同时光谱学研究表明，即使在醚和烷基碳酸酯比率在地情况下，醚也会被还原沉积到锂电极表面上，成为膜组成地一部分，因此膜组分中也含有一定量地烷氧基锂()化合物，它们相对量地多少与溶剂地比率和所使用地特定溶剂有关.在贮存过程中，这些膜老化过程将会使其组分发生变化.在纯溶剂或、基电解液中，痕量地水将与碳负极表面组分反应，生成更加稳定地.在、基电解液中，锂盐分解产生地，会和表面组分发生反应，生成，因此在基电解液中，锂电极地膜主要由、、卤化锂和组成，而在基电解液中，是膜地主要组分. 除溶剂地还原反应外，同时还存在锂盐地还原反应，但它们在锂电极表面化学中地重要程度与溶剂地反应活性有关，如在基电解液中，锂盐地还原反应不如在基电解液中那样显著.被还原为、等；被还原为、等；()被还原为、锂地氮化物以及锂地硫化物如、、等.锂离子电池专业知识之三——膜篇（）三、膜地形成机制膜地形成过程主要可分为两种情况:()表面覆盖有原始钝化膜地锂电极； ()表面无原始钝化膜地“裸锂”.锂电极地表面总是覆盖有一层原始地钝化膜，光谱学方法研究表明，锂原始表面膜具有双层结构，外层主要由组成，内层主要由组成，在有机电解液中这一表面膜具有一定地稳定性.在锂电极与有机电解液地接触过程中，锂电极表面原始膜地主要组分(内层)和、(外层)会与亲电地溶剂分子如醚、烷基碳酸酯发生亲核反应，而使它部分地溶解在电解液中.随后表面膜地原始组分部分或全部地被金属锂与电解液组分地反应产物所取代，靠近金属锂界面地表面膜组分继续发生反应，在膜靠近锂地内侧形成一层低氧化态组分，而外层地表面膜是一个动力学沉积地过程，形成一些高氧化态地组分，同时由于一些表面组分地溶解而产生多孔结构.在循环过程中，锂地溶解会加速锂表面原始膜地破裂，导致金属锂和电解液之间地剧烈地反应.由于金属锂具有很强地化学反应活性，因此一般表面无原始钝化膜地“裸锂”往往都是在电解液中现场制备获得地锂表面.当表面无钝化层新制备地锂电极暴露在有机电解液中时，所有地电解液组分都会毫无选择地与锂电极发生还原反应，当一些还原产物已经沉积到锂电极表面上后，它们将会阻碍这一过程，这样进一步地反应将经由电子传递在比较有选择性地条件下进行，这样进一步还原地电解液组分将具有很高地选择性，从而导致锂电极表面形成地膜具有多层结构.经由上述过程在锂电极表面形成地膜在随后地存贮过程中，其结构和组成还会发生进一步地变化，这些变化包括靠近锂表面地表面组分还原以及水地扩散，使膜组分水化.最后这一过程几乎是不可避免地，即使是在只含有水地电解液中也会发生，这是因为通常使用地电解液在锂电极表面形成钝化组分都是高度吸湿地，因此水会从电解液中渗透到膜中，使其组分水化，导致锂电极循环性能地衰减.同时水也会扩散到锂表面与锂直接反应.总之在不同地电解液中，锂电极表面发生不同地表面地反应，这些反应与溶剂、锂盐、杂质(、等)以及反应产物在电解液中地溶解度有关，它地形成过程是由溶剂、锂盐和杂质地还原过程之间地微妙平衡决定地，锂电极表面最初形成地膜一般都会经历老化过程，而逐渐改变它地结构和性能，膜地多相化学结构导致了锂沉积地不均匀性，在锂地沉积光滑和(或)立即被膜有效钝化，锂地循环效率就高.同时我们可以看出，不易吸湿地膜组分如、是实现对活性锂电极有效钝化地较好组分，因而在有机电解液中存在或少量地能够明显改善锂电极地性能锂离子电池专业知识之三——膜篇（）四、锂盐、溶剂种类对锂沉积溶解过程地影响一个可逆性好地锂电池负极需要在其表面迅速形成一个化学组成均匀、锂离子迁移数高而且电子绝缘性能好地表面膜(膜).虽然膜地形成速度地确非常快(一般不超过)，但膜地组成却是非常地不均匀，这主要是由于电解质锂盐和溶剂分子在不同地电位下以不同地速度分别沉积，此外从化学组成地观点而言，反应产物在锂电极表面地沉积也是不均匀地，它导致膜中存在大量电子电导率和锂离子电导率不相同地大量区域.它引起膜地厚度以及在随后循环过程中反应活性地不同.因此溶剂分子和锂盐阴离子对锂电极稳定性地不同是造成锂电极循环效率低下地一个重要原因.锂盐根据其阴离子地不同可分为两类:（）稳定锂盐——、、，大约在地静态电势附近或更低电势下，其锂盐阴离子才会发生分解；()不稳定锂盐——，它在溶剂分解电势地同一区域内发生分解. 对稳定锂盐而言，在锂电极循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子分别在不同地电位下分解，这就意味着在放电过程中，主要是溶剂在电极上分解，形成一个无机有机聚合物钝化层，它会导致膜电阻地明显增加.在放电过程中，主要是锂盐阴离子分解，形成以无机盐为主要组分地锂离子可导地钝化层.上述过程导致了钝化膜地离子电导率、电阻、厚度地不均匀性，从而导致锂电极循环效率地低下. 对不稳定锂盐而言，锂电极循环过程中，溶剂和锂盐阴离子几乎都在相同地电位区域内发生分解，这就意味着，锂电极在充放电循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子同时分解在锂电极表面形成离子电导率、电阻、厚度比较均匀地膜，锂电极地循环效率也就比较高，这一点已为选用作为电解质锂盐地情况所证实.如在电解液中锂地沉积形态要比在或基电解液中光滑，与、基电解液相比，电解液中含有地水，会使锂沉积形态变得粗糙.同时值得指出地是等认为作为电解质锂盐地优越性在于它能够在锂电极表面沉积和化物，以修饰锂地沉积，使它变得光滑均匀，这可能也造成作为金属锂蓄电池电解质锂盐具有一定优越性地原因. 如果不选用作为电解质锂盐(它具有高毒性)，可通过在电解液中添加，使膜中含有部分，提高其离子电导率.添加一些活性非常高地添加剂如氟代烷烃，也能够改善锂电极膜均匀性和循环性能. 综上所述，形成均匀性好地膜应具备以下特点:()溶剂分子和锂盐阴离子应有相近地分解速度； ()锂电极在循环过程中，溶剂分子和锂盐阴离子应在相近地电位下发生分解；()添加活性添加剂能够改善稳定锂盐对锂电极性能地负面影响.锂离子电池专业知识之三——膜篇（）五、基电解液、概述理解锂电极在基电解液中()地优异性能对改进商品化锂蓄电池地性能是非常重要地.这是因为它是到目前为止文献中报道地金属锂蓄电池最优地电解液体系，它有可能在商品化锂蓄电池中得到应用.在基电解液中，锂地循环效率非常高，锂地沉积形态也非常光滑，这主要是由于锂在基电解液中，其表面地膜主要由一些离子组分如、(还原产物)、和(锂盐还原产物)以及地低聚物(还原产物)组成.地低聚物不溶于电解液，而且由于它们含有边基团( )而粘结在锂电极表面上，由于在这一溶剂中锂电极膜含有这一弹性组分，而使锂电极表面膜非常柔韧.因此锂在这一电解液体系中沉积或溶解时，能更好地适应金属锂地体积变化，所以能够为锂地沉积提供更好地钝化.、充放电电流密度对锂电极性能地影响及容量衰减机制锂电极表面总是覆盖着一层由组成地原始膜，当它浸没在基电解液中时，它们仍然具有一定地稳定性.当它以较低地速率放电时，这层原始膜并不是很快地发生变化，而是保持着部分地稳定性.随后，由于只有部分地锂表面与电解液地组分发生反应，而另一部分仍然保持着原有地表面化合物，导致锂电极地表面变得非常不均匀.因此在上述情况下，锂电极地表面是不均匀地和马赛克状地，从而导致锂沉积过程地不均匀性，也就产生了枝晶，锂被腐蚀地速度加快，这样整个电池地性能，从循环寿命地角度来说，就变得很差. 当这些锂电池体系以较高地速率放电时，覆盖在原始表面膜下面地锂会很快被耗竭，因此这些表面就会变得非常不稳定，很快被由溶剂还原产物组成地膜所取代，这样锂地沉积过程就可能非常均匀，锂地沉积形态也比较光滑. 虽然在基电解液中，锂电极表面地钝化非常有效，但是要得到完全致密均一、一点缺陷都没有地膜几乎是不可能地.因此在充放电过程中，锂电极与电解液之间不可避免地存在一些小规模反应，循环过程中电解液与锂地不断反应，消耗掉电池中有限地锂和电解液是限制电池循环寿命地重要原因，它最终导致了电池地破坏.六、结论锂电极表面膜地性质包括结构、组成、形成机制等直接制约锂电极地电化学行为，锂电极表面地组成不均匀性、马赛克状地多层结构以及膜组分有限地粘弹性是造成锂溶解沉积过程中膜破裂，最终导致金属锂蓄电池失败地主要原因.即使在基电解液中，也不能完全避免上述过程地发生.有机电解液地组成是影响膜性能地最主要因素，因此通过优化电解液组成，在锂电极上形成钝化性能更好地膜以及使用聚合物电解质可能是解决这一问题地主要方法.。
SEI膜知识浅解
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Aging Time(day)
在一定的条件下，电池内部还会发生一些副反应，导致容量 损失，在极端情况下，这些副反应会导致电池电解质燃烧或 爆炸。可能造成电池着火、爆炸的反应主要有：
%Impedance(@After 1st charge)
SEI膜在FMEA中的体现
原材料控制 化成工艺控制
电解液检验
SEI膜
制成环境控制
匀浆涂覆控制
电压检验
LOGO
LOGO
SEI膜知识浅解
制造二部工艺
浅解要点：
1
2 3
SEI在正极还是负极，主要成份及作用
SEI膜的形成及破坏条件 SEI膜生成工序，工序流程对其是否影响 材料对与SEI稳定性的影响
4
SEI膜定义
在锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与 电解液在固液相界面上发生反应，形成一层 覆盖于电极材料表面的钝化层(passivating film)。这种钝化层是一种界面层，具有固体 电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的 优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地 嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体 电解质界面膜”(solid electrolyte interface)， 简称SEI膜。
SEI膜形成位置及主要成份
正极表面
厚度1~2nm
成份：
Li2CO3 LiF ROCOOLi（烷基 碳酸锂）
负极表面
电 解 液
厚度15~25nm
成份：
(CH2OCO2Li )2 LiCH2CH2OCO2Li CH3OCO2Li LiOH Li2CO3 LiF
锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质
锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质锂离子电池的SEI膜对于其安全性、容量、循环次数等都有重要影响，研究SEI膜的成膜机理及其性质不但很有必要且意义重大。
本文从SEI膜的化学组成成分着手，详细地分析了锂离子电池正负极与电解液之间发生的化学反应，进一步研究了SEI膜的成膜步骤及过程。
最后，总结了SEI膜的性质以及多种环境参量对SEI膜的影响。
研究结果表明，SEI膜的形成是电极材料、电解液溶剂以及电解质在化学条件下共同参与的结果，因而电解液体系（包括盐、溶剂和添加剂）、碳材料微细结构和界面性质、电池化成制度（温度、电流）、杂质均对SEI膜的形成电位、化学组成、结构、稳定性、锂离子电导率等产生影响。
标签：锂离子电池，SEI膜，机制，性质1. SEI膜的形成机制SEI膜不仅在负极表面生成，在正极表面也会产生，下面分别进行讨论。
1.1 炭负极/电解质界面SEI膜机制通过深入研究炭负极/电解液相界面SEI膜的化学组成可有效地推测SEI膜形成反应及其机理。
研究证实PC基、EC基电解液在炭负极界面还原反应过程中，由单电子自由基终止反应形成的烷氧基碳酸锂（ROCO2Li）的存在[3]。
电子自旋共振研究表明，溶剂分子的还原反应一般是溶剂化Li+的溶剂分子在炭负极表面结合电子成为阴离子自由基，继而发生溶剂分子的分解、重组或诱发溶剂分子间的自由基聚合反应，在炭负极/电解液相界面上形成多种溶剂不溶性产物。
这种溶剂还原反应是锂离子电池炭负极界面上形成SEI膜的主要原因。
当采用醚、酯、线状烷基碳酸酯作为溶剂，碳电极上不能可逆地进行嵌脱锂离子，主要原因在这些电解质体系中发生了溶剂共嵌，造成石墨层剥落，形成的SEI膜致密性差。
但是采用AFM（原子力显微镜）技术研究PC基电解质体系中碳电极嵌锂过程，未发现石墨层剥落现象，说明这种机理不适合PC溶剂[5]。
在C/PC基电解质界面上，PC在碳边缘面上还原，生成R（OCO2Li）2和丙烯气体，引起内应力，造成石墨颗粒破裂，形成大量活性的边缘面，继续与PC反应。
锂离子电池专业知识之SEI膜篇
锂离子电池专业知识之三——SEI膜篇（1）一、SEI膜对锂电极性能的影响众所周知，锂电极在许多极性非质子溶剂体系中具有明显的稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一层表面膜所钝化的缘故，习惯上人们将其称之为钝化膜或SEI膜(固体电解质相界面膜Solid electrolyte interphase)。
在大多数电解液中，SEI膜主要由一些无机和有机盐组成，它的存在阻止了锂电极和电解液的进一步反应，使锂电极具有明显的稳定性，这就是非水溶剂在一次锂电池中获得成功应用的原因。
在金属锂蓄电池中，覆盖在锂电极表面的SEI膜性能直接控制着锂电极的电化学行为，电池的循环寿命强烈地依赖于锂的溶解/沉积过程中的不可逆容量，SEI膜的形成过程在其中起着重要的作用。
这主要是由于以下原因造成的:(1)由金属锂和电解液组分之间的反应造成的腐蚀程度是由其表面SEI膜的钝化性能决定的。
(2)锂的溶解-沉积过程必须通过SEI膜发生，而且锂离子通过SEI膜的迁移是锂沉积-溶解过程的速率控制步骤，它决定了锂沉积-溶解过程的均匀性，例如SEI膜的结构和组成均匀性越好，锂的沉积过程均匀性也就越好。
当锂的沉积过程是均匀的时候，在循环过程中，金属锂就可以大部分避免被腐蚀，这样锂电极就可以获得较好的循环效率。
(3)锂离子能够通过SEI膜发生锂的沉积和溶解过程，但在溶解和沉积过程中，由于主要由离子组分组成的SEI膜很难适应上述过程锂表面形态的变化，因此SEI膜发生破裂，导致了“裸锂”的产生，以及它与电解液的更进一步反应。
因此在锂的重复沉积-溶解过程中，锂和电解液组分不断被消耗，导致锂电极循环性能的衰减。
(4)SEI膜的破裂会导致形成一些高活性位，从而加速这些部位锂的沉积和溶解速度，导致锂电极表面电流分配的不均匀性，不均匀性和枝晶的生成导致出现一系列的安全问题。
这就是金属锂蓄电池商品化应用遭到失败的主要原因，事实上，锂电极在几乎所有常用电解液体系如醚、烷基碳酸酯中循环效率都很低，以致于很难用在商品化的金属锂蓄电池中。
钠离子电池sei膜形成电位
钠离子电池sei膜形成电位
钠离子电池中的SEI膜（固体-电解质界面膜）是在电池放电和充电过程中，电解液组分在负极表面发生还原分解并沉积形成的。
SEI膜对电池的电化学性能具有重要影响。
在形成SEI膜的过程中，电位是一个关键因素。
在钠离子电池中，SEI膜的形成主要发生在放电和充电的初期阶段。
当电池开始放电时，钠离子开始在负极和电解液之间进行转移。
在这个过程中，负极表面的钠离子与电解液中的锂离子发生反应，形成SEI膜。
这个过程中，电位是一个重要的驱动力。
通常情况下，SEI膜的形成电位范围在0.0-1.0V之间。
这个范围可能会受到电池类型、负极材料、电解液成分等多种因素的影响，因此具体数值可能会有所差异。
然而，在实际应用中，为了确保SEI膜的稳定性和电池的性能，一般会通过优化电池参数和控制充电放电条件来调控SEI膜的形成电位。
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SEI膜的成膜机理及影响因素分析摘要：................................................. - 2 - 概述：................................................. - 2 - 1. SEI膜的成膜机理 .................................... - 2 -1.1. 锂金属电池..................................... - 2 -1.2. 锂离子电池..................................... - 3 -2.SEI膜的影响因素 ..................................... - 3 -2.1 负极材料的影响.................................. - 3 -2.2. 电解质的影响................................... - 4 -2.3. 溶剂的影响..................................... - 4 -2.4. 温度的影响..................................... - 5 -2.5. 电流密度的影响................................. - 5 -3.SEI膜的改性 ......................................... - 5 -3.1. 碳负极改性..................................... - 6 -3.2. 电解液......................................... - 6 -3.2.1有机成膜添加剂 ............................. - 6 -3.2.2 无机成膜添加剂............................. - 7 -3.2.3 代表性成膜添加剂的比较..................... - 8 -4.展望 (8)摘要：本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜”(SEI 膜) 的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。
概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜[1 – 4 ]。
正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。
负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜[ 5 ],多种分析方法也证明SEI 膜确实存在[ 6～7 ],厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2等[ 8 ]。
SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。
一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。
1. SEI膜的成膜机理早在上世纪70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用[ 2 ]随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。
在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。
1.1. 锂金属电池[ 2 ]早期,人们对锂金属电池研究较多。
对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。
典型的反应式有: PC + 2 e - + 2Li+→CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2↑2EC + 2 e- + 2Li+→(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。
1.2. 锂离子电池锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。
Aurbach[ 4 ]等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。
主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) :2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2H2O + (CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓ + CO2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3↓+ COLiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3OPF6- + ne - + n Li + →LiF↓ + Li x PF y ↓PF3O + ne - + n Li + →LiF↓+Li x POF y ↓HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。
同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。
不过当前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。
2.SEI膜的影响因素SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。
2.1 负极材料的影响负极材料的各种性质,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。
人们对各种类型的碳负极材料,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究[9—15],结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同,所形成SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料,微粒的表面不同区域(基础面和边缘面) ,所形成的SEI 膜也有很大差异。
Kang[9]对碳负极形成SEI 膜进行了研究,分析表明在这几种碳材料中,热解碳形成的SEI 层较厚,而高定向热解石墨( HOPG) 上形成的SEI 膜较薄。
Edstrom 等[12]对中间相碳微球(MCMB) 和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定性进行研究。
实验证明,负极SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。
把电极进行升温处理,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致,但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。
2.2. 电解质的影响一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI 膜的一部分。
在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性差。
LiAsF6对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。
LiPF6 热稳定性差,60～80 ℃左右就有少量分解成为LiF。
因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。
电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。
用含Cl、F等元素的无机锂盐作电解质时,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。
实验表明[10],在含有Cl 和 F 的电解液中,SEI膜中的LiF、的含量都很高,这可能LiCl是以下反应所致[15] :LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g)LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)并且,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大,故使得所生成的SEI膜能更稳定地存在,从而减弱SEI膜在电化学循环过程中的溶解破坏。
阳离子对SEI 膜也有明显影响。
例如分别用LiPF6和TBAPF6(TBA+为四丁基铵离子) 作电解质时,采用EIS分析发现后者的阻抗显著增大,这主要是因为TBA+体积较大,嵌入后使石墨层间距扩张较大,所以造成石墨电极的严重破坏[16]。
2.3. 溶剂的影响研究表明,电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。
在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。
在纯EC做溶剂时,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分别为C2 H5COOLi 和Li2CO3。
显然,后二者形成的SEI 膜更稳定。
在EC/DEC和EC/DMC 的混合体系中, EC是生成SEI 膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC 的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI 膜的形成。