表面生长动力学过程

p ⎛ γΩ ⎞ = exp ⎜ ⎟ p0 ⎝ rkT ⎠
2。每原子放出的能量：
9
p Δ μ = kT ln( ) p0
考虑刚才的圆盘状成核 圆盘状成核刚好是临界尺寸，有半径r = rc 与平坦表面相比，多出 侧面表面能： r p0 A （1） a
E s = 2 π r ⋅ a ⋅ γ | r = rc
表面蒸汽压随着半径的增加而降低，小原子团的表面蒸汽压 大于大原子团。
⎛ p ⎞ Δ μ = kT ln ⎜ ⎜ p ⎟ ⎟ ⎝ 0⎠
ΔE
12
由饱和度，可以知道每个原 子从气相到固相能量变化。
Δμ = Ω
单位体积能量变化
过饱和度与成核的关系：
p ⎛ γΩ ⎞ = exp ⎜ ⎟ p0 ⎝ rkT ⎠
25
在异质衬底上，成核与键能的相对大小有关 以四方柱体成核为例：
L h
L = ma , h = na, N = m ⋅ m ⋅ n, a ⇒ 原子间距
2 2
B
2
ΔE = − NΔu + m a (γ A + γ AB − γ B ) + 4mna γ A
可以用原子之间的相互作用来表示这几个能量：
γ A = u AA / 2a 2 γ B = uBB / 2a 2
A B
ϕ
θ
γB γ AB
2 16 3 Ω ΔE c = πγ A ⋅ { [1 − Sin (θ + ϕ )] / 2 − Cos 2 (θ + ϕ )Cos θ / 4 Sin ϕ 3 Δu 2
}
2 16 3 Ω ⋅ f (θ , ϕ ) = πγ A 2 3 Δu
形状因子
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f(θ,ϕ) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 30 60 90 θ 120 150 180
过饱和度越小， 越难成核 过饱和度越大，rc 越小， Δ Ec 越小, 越易成核 ——自发成核
能量 变化
p / p0 → 1
半径
p > 1 p0
在过饱和情况下，园盘状的临界 晶核的激活能与半径的函数关系
13
表面台阶的形成-在薄膜生长尤其是外延生长中很重要 原子团的成核形成台阶-前面的圆盘状成核 体内位错在表面的露头形成台阶 台阶密度很小，台阶之间的距离比较大，可达毫米量级 电子级材料，体位错密度：1~1000/cm2 高质量的Si单晶位错密度<1/cm2 晶体的错切割形成台阶 对于一个很小的错切割角，表面将形成由许多具有 一定周期间距的台阶组成的阶梯状延展面。 例如：错切割角为θ，台阶高度为h，台阶间距
薄膜生长时，处于非平衡状态， 0 J 但，对于生长速率很慢的外延过程
5
> Jc
这时P/P0>1 (p-p0)/p0—过饱和度
准平衡近似，近似认为
J0 ~ Jc
讨论几种成核模型，给出成核激活能和成核的临界尺寸： 成核需要克服 的能量 A）平坦表面上, 单原子高度圆盘状的成核 r 形成台阶 台阶在外延生长中非常重要 a 何时达到稳 定晶核 单原子高度
表面能的增加
Baidu Nhomakorabea
dr
γΩ rc = = ΔE s Δμ
r < rc ，晶核不稳定， 可分解 r > rc ，晶核稳定， 不分解
7
γ
rc
总的能量变化 放出的能量
半径
在过饱和情况下，园盘状的临界 晶核的激活能与半径的函数关系
当 r = rc的时候： 能量的变化为
γ 2Ω Δ E c = πa Δμ
成核的激活能 成核功
若令
Δ γ = γ A + γ AB − γ B
L2 h 有： Δ E = − Δ μ + L2 Δ γ + 4 hL ⋅ γ A Ω
19
假设柱体体积不变 用L和V表示h，带入能量ΔE中，得到方程ΔE(L) 再由
把h用L表示（或L用h表示），再带回能量ΔE中： 再由
Δγ h = (γ A + γ AB − γ B ) / 2γ A = L 2γ A
考虑从气相 园盘形凝固相（固、液）能量的变化，包括 凝固过程中放出的能量和增加的表面能： 单位体积放出的能量
ΔE = Es − V ⋅ ΔEs
= 2π r ⋅ a γ − π r a Δ E s
2
2
表面能的增加
单位面积 表面能
6
= 2π ra γ − π r a
Δμ
每原子放出的能量 每原子占有体积
两个能量共同作用，使得总能量可增加或降低 定义晶核临界半径rc， 当 r = rc的时候： 能量 dΔ E =0 变化
脱附原子数的增加使圆盘表面的蒸气压 p 增加
11
平坦表面(准)平衡时
Jc = J0
有表面蒸气压 p0
且在一定温度下，J 正比于气压： J
'
= P / 2πmkT
吉布斯-汤 姆逊方程
Jc p ⎛ γΩ ⎞ ⎛ Δμ ⎞ = = exp ⎜ ⎟ >1 ⎟ = exp ⎜ p0 J0 ⎝ rkT ⎠ ⎝ kT ⎠
p
γ 1 dE s 1 2 π a γ dr Δp = = = | r = rc s dr dr r 2 π ra
由于压力提高，圆盘中每个原子能量增加，ΔpΩ =
γ
rc
Ω
= Δμ
原子能量的增加，使得圆盘中所有原子比平坦表面中的原子容 易升华，脱附能相对减小，脱附原子数目增加：
Jc
'
⎛ Δ G des − Δ μ ⎞ ⎛ Δμ ⎞ = N 0ν 0 exp ⎜ − ⎟ = J c exp ⎜ ⎟ kT ⎝ kT ⎠ ⎠ ⎝
非均匀成核
4
1.均匀成核与非均匀成核
1）体相中的均匀成核模型---考虑同质外延生长：A/A 先讨论薄膜生长的一般条件 增原子， 吸附原子
单位时间碰 撞到表面上 的原子数：
1 J 0 = nυ 4
吸附原子浓度
− Δ G des kT
脱附原子数：J c 当
= N 0ν 0 e
脱附激活能
J 0 = J c 达到平衡
球冠
γ A cos θ + γ AB = γ B
2
γB
球冠表面积：
γ AB
r
θ hA
B 衬底
球冠底面积： = 球冠体积：
A = 2π r (1 − cos θ )
2
π r Sin θ
2
V = π r 3 ( 2 − 3 cos θ + cos 3 θ ) / 3 湿润角为θ的原子团形状 1 2 = π h ( r − h ) h = r (1 − cos θ ) 示意图 3 能量的变化： π 3 Δμ 3 Δ E = − r ( 2 − 3 cos θ + cos θ ) ⋅ + 2π r 2 (1 − cos θ ) ⋅ γ A
3 Ω
+ π ( r sin θ ) 2 ⋅ (γ AB − γ B )
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dΔE 由 =0 dr
2γ A Ω rc = Δμ 16 ΔEc = πγ 3
3 A
f(θ)
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 30 60
Ω2 ⋅ f (θ ) 2 Δμ
f (θ ) — 形状因子 1 (1 − cos θ ) 2 ( 2 + cos θ ) 4 θ → 0， f (θ ) → 0 , f (θ ) = 完全覆盖表面
Δγ = γ A + γ AB − γ B = 0
⇒ hc → 0 : 一个原子层，a = hc , 二维成核
Δμ + 2π ra γ A Δ E = −πr a ⋅ Ω 2 由 rc ⇒ Δ E c = πγ A Ω a / Δ μ
2
回到前面的圆盘形状的均匀成核问题
22
3) 衬底缺陷上的成核 平坦表面不易成核，而缺陷、位错线、杂质、空位集合 γA 体、晶粒间界、台阶等处最易成核。 考虑晶粒间界：三叉点 受力平衡：γ A cos θ + γ AB = γ B 系统临界能量：
θ → π ， f (θ ) → 1，
90 120 150 180
θ
球形成核，岛状生长
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B）四方柱体成核: L， h两个尺寸参数 体系能量变化：
L A B h
L2 h ΔE = − Δμ Ω
+ L (γ A + γ AB − γ B ) + 4hL ⋅ γ A
2
这里： A或B表面能： γ A , γ B A / B界面能： γ AB A / B粘附能： γ s = γ A + γ B − γ AB
能量的变化与半径 的关系曲线也具有 与圆盘类似的形状
15
16 2γΩ 3 2 2 ΔE c = πγ Ω / Δ μ rc = 3 Δμ
ΔEc
rc
C) 多面体成核 多面体，考虑六面体（正方体）晶核，边长L，只有一个点 接触表面：
dΔ E 4γΩ = 0 ⇒ Lc = dL Δμ
Δμ 2 + 6L γ ΔE = − L Ω
⎛ ΔEc ⎞ 成核速率 ∝ exp − ⎜ ⎟ ⎝ kT ⎠
能量 变化 Δ E c
表面能的增加
rc
总的能量变化 放出的能量
半径
在过饱和情况下，园盘状的临界 晶核的激活能与半径的函数关系
8
在能量变化的极值点处，对应晶核的临界尺寸
dΔ E 且： =0 dr
由于晶核半径改变dr造成的表面能的增加 = 放出的能量。 从这个极值点可以得到： 1。吉布斯-汤姆逊方程(圆盘状成核)
L = h / tan θ
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B) 球形成核 考虑从气相 球形凝固相（固、液）能量的变化，包括放出 的能量和增加的表面能：
4π 3 Δ μ 2 + 4π r ⋅ γ ΔE = − r ⋅ 3 Ω
同样，两种能量的作用使得球的半径可能长大或缩小，存在 一临界半径 rc ， 当 r = rc 时，
dΔ E =0 dr
2
令体积不变：
Δγ h / 2r = (γ A + γ AB − γ B ) / 2γ A = 2γ A
2ΩΔ γ hc = Δμ 4Ω γ A 2rc = Δμ Ω2 2 ΔE c = 4πΔγ ⋅ γ A ⋅ Δμ 2
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圆柱体激活能 比四方体低
对以上圆柱体成核如果A/B同质外延:A=B
γ A = γ B , γ AB = 0
第三章 表面生长动力学过程
主要内容
气体分子与固体表面相互作用的一般模式 成核长大热力学过程 薄膜生长模式 薄膜成核与生长的原子理论（动力学过程） 非平衡下的生长表面
2
3.1 气体分子与固体表面相互作用的一般模式
1. 气体分子直接入射并反射 2. 处于激发态 3. 退激 4. 表面扩散（跃过势垒） 5. 解束缚，脱附 2 6. 化学吸附激发态 1 7. 退激 8. 跃过势垒 3 A 5
ϕ=900 750 600 450
θ一定，ϕ 越小，f(θ，ϕ)越小，ΔEC小
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4 ) 成核的原子模型 原子的组合具有不同的组态，能量不同 讨论rc很小，几个原子的情况 考虑最近邻相互作用 原子数 组态 成键数 2 直线 1 uAA 3 直线 2 3 （能量低） 三角 4 6 四面体 5 9 双四面体 27 11 双四面体 每个面加一个原子 33 13 四面体组合 36 密排 (3,7,3) 42 团簇（20面体） 能量最低组态、成键方式，容易成核，(成核与晶体结构有关)
设此时半径增加 dr，表面能增加：
dE s = 2 π dr ⋅ γ ⋅ a
Δμ Δμ dΔE s = ⋅ V ′ ≈ 2 π rc ⋅ a ⋅ dr ⋅ （2） Ω Ω γ （1）=（2） Δμ = Ω 这就是对应每个原子放出的能量
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由于半径增加 dr，多放出的能量为：
rc
侧面的表面能，对圆盘施加了压缩力： 半径增加 dr，单位面积上的压力的增加：
6 4 7 B 化学吸附 8
吸附物质与衬底原子之 物理吸附 间的作用力为范得瓦尔 吸附物质与衬底原子结 斯力，吸附能很低。 合，形成离子键、共价 键或金属键，吸附能大。
3
3.2 成核长大热力学过程
结合 成核: 原子 原子 原子团（晶核）
几个原子结合原子形成原子团 降低系统的能量
均匀成核
Homogeneous,无外界附 着体，自行成核：体相 Heterogeneous nucleation,必须有外 界附着体的成核：衬底 缺陷上的成核
3
球形
32 γ 3 ΔEc = ⋅Ω2 Δμ 2
16 3 2 ΔE c = πγ Ω / Δμ 2 3
六面体的成核能量比球形几乎大一倍，由此可见，体相中 成核更趋向于球形面而不是多面体。 近球形多面体，包络面是一些表面能较小的面，这时可能 比球形更容易成核。
16
2) 衬底上的非均匀成核 A材料在B衬底上：A/B γA A）球冠形成核 表面张力平衡关系：
dΔE = 0 得到关系式： dL
dΔE =0 dL
dΔE =0 dh
2 ΩΔ γ hc = Δμ 4Ω γ A Lc = Δμ
Δγ << 2γ A ⇒ hc << Lc
Ω2 2 Δ E c = 16 γ A Δ γ ⋅ Δμ 2
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C) 圆柱体成核:高h，直径 2r
ΔE = −
πr 2 h
Ω
Δμ + πr (γ A + γ AB − γ B ) + 2πr ⋅ h ⋅ γ A