硝酸硝铵生产

(1) 温度 在不同温度下，氨氧化后的产物也不 同。低温时，主要生成的是氮气；650℃时，氧化反 应速率加快，氨氧化率达90%；700~1000℃时，氨 氧化率为95％~98％；当温度高于1000℃时，一氧 化氮分解增多，氨氧化率反而下降。在650~1000℃ 范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率提高。 但是温度过高，铂的损失量增大，同时对氧化炉的 材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取 750~850℃，加压氧化温度取870~900℃为宜。
从生产稀硝酸来看，需要的是反应(1)， 其余反应需尽量设法使其不进行或很少进行。
1.1.2 氨催化氧化的工艺条件
在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的 氨氧化率（氨氧化率即指氧化生成NO的耗氨量与进 入系统总氨量的百分比率），因为硝酸成本中原料 氨所占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常 重要。其次，应有尽可能大的生产强度。 此外还必须保证铂网的损失少，最大限度地提 高铂网工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。
研究结果表明，当氧氨比为1.25时（即氨含量 为14.4%时），氨氧化率只有80%左右，而且有发生 爆炸的危险。要提高氨氧化率可增加混合气体中氧 含量，则加入空气量增多，带入氮气也增多，使混 合气体中氨浓度下降，炉温下降，生产能力降低， 动力消耗增加。当氧氨比比值在1.7~2.0范围，氨氧 化率最高，此时混合气体中氨浓度为9.5%~11.5%。
2N2O4(l) + O2(g) + 2H2O(l) 4HNO3(l) △H = -78.9kJ (9-11)
其生产过程包括以下五个基本工艺步骤：氨的 催化氧化、氮氧化物气体的冷却和过量水分的除去、 一氧化氮的氧化、液态四氧化二氮的制备、液态四 氧化二氮直接合成浓硝酸。其中前三步与稀硝酸生 产过程是基本相同的，后两步工艺过程如下。
2．在不需要氧气、冷冻量和脱水剂的条件下即可 同时生产任意比例和任意浓度的浓硝酸和稀硝酸。
3．与传统直硝法相比，原料费用基本相同，但投 资费用低，公用工程费用低。
二、浓硝酸生产工艺流程
（一）硝酸镁法浓缩稀硝酸生产浓硝酸工艺流程
（二）住友法直接合成生产浓硝酸工艺流程 该法是日本住友化学公司用氮气和空气直接合成 生产浓硝酸（98%HNO3）和稀硝酸（70%HNO3） 的一种联合生产方法。
欲制取得到96%以上的浓硝酸，必须借助于脱 水剂以形成硝酸-水-脱水剂三元混合物，从而破坏 硝酸与水的共沸组成，然后蒸馏才能得到浓硝酸。 工业上常用的脱水剂有浓硫酸和碱土金属的硝 酸盐。其中以硝酸镁的使用最为普通。
（二）直接合成法制浓硝酸 在工业生产上，直接合成法在技术上和经济上 是较为完善的一种方法，它是利用液态四氧化二氮、 氧气和水直接反应生产浓硝酸。
硝酸与硝酸铵
1、硝酸
1.1、稀硝酸 1.2、浓硝酸
2、硝酸铵
1.1.1 稀硝酸生产原理
目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料，采用催化氧化法， 可制得45%～60%的稀硝酸。其反应变化可用下列反应式表 示：
1. 氨催化氧化的基本原理
氨和氧可以进行下列三个反应：

4NH3+5O2=4NO+6H2O 4NH3+4O2=2N2O+6H2O 4NH3+3O2=2N2+6H2O
(2) 中压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在中 压（0.2~0.5MPa）下进行。该法吸收率高，成品酸 浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能 量回收率高。但在中压条件下氨氧化率略低，铂损 失较高。 (3) 高压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在高 压（0.7~1.2MPa）下进行。该法较中压法吸收率更 高，吸收容积更小，能量回收率更高。但在高压条 件下氨氧化率低，氨耗高，铂耗高，且尾气中氮氧 化物浓度也高需经处理才能放空。
（3）加压中和流程
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稀硝酸铵溶液的蒸发：
高浓度的硝铵溶液认读高于 185℃时即开始分解并放出热量，所 以制取高浓度硝铵溶液要在真空中进 行，以降低溶液的沸点，此外还需要 加入一些尿素作为稳定剂，其量为硝 铵的0.1%—1%。
工业上蒸浓硝酸铵溶液用标准式、 悬筐式、外加热式和膜式等不同的真 空蒸发器。
1．液态四氧化二氮的制备 由于氮氧化物混合气体中二氧化氮浓度只有 10%左右，其分压很低。在加压下直接冷凝制液态 四氧化二氮，不仅冷凝效果差，而且能量消耗也高。 采用的方法是先提高混合气体中二氧化氮浓度再冷 凝得四氧化二氮液体。 ① 浓硝酸的吸收 利用二氧化氮低温时在浓硝 酸中有较大的溶解度。在工业生产中，用浓硝酸在 低温将二氧化氮吸收制得发烟硝酸。
△H=－907.28kJ （1） △H=－1104.9kJ （2） △H=－1269.02kJ （3）
除此之外，还有可能发生下列副反应：
2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2 4NH3+6NO=5N2+6H2O △H=91.69kJ （4） △H=-180.6kJ （5） △H=-1810.8kJ （6）
但加压氧化气流速度较大，气流对铂网的冲击 加剧，加之铂网的温度较高，会使铂网的机械损失 增大。故实际生产中，常压和加压氧化均有采用。
(3) 接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨 气来不及氧化，致使氨氧化率降低；但若接触时间 太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为 氮气，同样也会使氨氧化率降低。但最佳接触时间 一般不因压力而改变，一般接触时间在10-4s左右。 另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在 其他条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间 成反比，与气流速度成正比。
（三）超共沸酸精馏生产浓硝酸工艺流程
2 硝酸铵的生产
硝酸铵的生产原理 2.2 硝酸铵的生产工艺 2.3 硝酸铵的生产方法
2.1
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2.1 基本原理
硝铵由氨气和硝酸而得，其反应式如 下： NH3(g)+HNO3(l)=NH4NO3+149.1K J 2.2 生产工艺 多段流程：先制取硝酸铵稀溶液，然 后再把它蒸发。 一段流程：直接制取熔融液。
(2) 压力 由于氨催化氧化生成一氧化氮的反应 是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平 衡产率。如果要提高加压时的氨氧化率，必须同时 提高反应温度和铂网层数。同时氨催化氧化压力的 提高，还会使混合气体体积减小，增大气体处理量， 提高催化剂生产强度。此外，加压氧化比常压氧化 设备紧凑，投资费用少。
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•工业上多用硝酸钙转化加工成硝酸铵，可采 用两种方法 气态转化（气态氨和二氧化碳处理0:）：
Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+CaCO3↓
液态转化（碳酸铵溶液作用）：
Ca(NO3)2+(NH4)2CO3=2NH4NO3+CaCO3↓
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生产方法 •流化床法
(4) 混合气体的组成 选择混合气体的组成时， 最主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出 发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量的 限制，限制了氨浓度的提高。
由式(1)可知，氨氧化生成一氧化氮反应理论上 的氧氨比为1.25。采用氨和空气混合，则混合气体 中氨含量为：
21 NH 3% 1 .2 5 1 0 0 % 1 4 .4 % 21 100 1 .2 5
2. 浓硝酸生产
一、浓硝酸生产工艺
以及生产方法
二、浓硝酸生产工艺流程
一、浓硝酸生产工艺以及方法
（一）从稀硝酸制造浓硝酸
浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为HNO3 和H2O会形成二元共沸物。即在开始蒸馏时，硝酸溶 液沸点随着浓度的增加而升高，但到一定浓度时，沸 点却随着浓度的增加而下降。 在标准大气压下，硝酸水溶液的共沸点温度为 120.05℃，相对应的硝酸浓度为68.4%。也就是说，采 用直接蒸馏稀硝酸的方法，最高只能得到68.4%的硝 酸。
1.1.3 稀硝酸生产工艺方法
目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程， 可因操作压力的不同而分为常压法、中压法、高压 法、综合法和双加压法五种类型。 (1) 常压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在常 压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低， 设备结构简单，吸收塔除可采用不锈钢外，也可采 用花岗石、耐酸砖或塑料。缺点是成品稀硝酸浓度 低，尾气中氮氧化物浓度高需经处理才能放空，吸 收容积大，占地面积大，投资大。
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•利用反应热的综合过程，又分为常压法 和中压法两种 •主要设备是中和器 •中和过程氮会损失，而氮损失的原因在 于NH3和HNO3的挥发作用或分解，高温、 高压、HNO3含量高、氨气纯度低、惰性 气体含量多、中和器设计不当等因素都 会加剧氮的损失。
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•利用反应热的中和过程 （1）常压下，一次或两次利用反应热 的中和流程 （2）具有真空蒸发器的中和流程
该法收率高，产品微孔多而均匀，强度好，但工艺复 杂，设备多，投资大。
•综合法
该法收率高，产品强度好，生产设备简单，无三废排 放，投资少。
•塔式法
该法产品强度高，质量好，抗结块性好，收率高，无 三废排放，生产设备简单，投资少。
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2.3 转化法制取硝铵
首先用稀硝酸分解磷矿制取磷酸和硝酸钙 的水溶液，反应式为
Ca5(PO4)3F+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+HF
磷矿中含铁、铝、镁等杂质，它们与硝酸 反应生成各种硝酸盐，而为了从溶液中制取 二元氮磷肥符合肥料，必须先出去0—80%硝 酸钙，方法是采用冷却结晶。
② 发烟硝酸中二氧化氮的解吸 将发烟硝酸加 热到沸点，溶解在硝酸溶液中的二氧化氮就会被解 吸出来。 ③ 二氧化氮冷凝成液态四氧化二氮 将解吸出 来的二氧化氮气体依次经过冷却水和低温盐水降温 后，送入高压反应器，便可得到液态四氧化二氮。
2．液态四氧化二氮直接合成浓硝酸 直接合成浓硝酸的反应并不是像式（9-11）所 示的那样简单，实际上由以下几个步骤组成：
N 2O 4 2NO2 + H2O 3HNO2 3HNO2 + O2 2NO + O2 2NO2 HNO3 + HNO2 HNO3 + H2O +2NO 2HNO3 2NO2 N2O4
（三）超共沸酸精馏制取浓硝酸
生产过程主要包括氨的氧化、超共沸酸的制造 和超共沸酸的精馏三个部分。其特点：
1．用氨和空气生产浓硝酸，氨在常压下氧化，氮氧 化物的吸收则在加压的条件下进行，吸收后的尾气 中NOx含量可降低到200ppm以下。
(4) 综合法 该法氨的氧化与氮氧化物的吸收在 两个不同压力下进行，即常压氧化，中压 （0.2~0.5MPa）吸收。此法集中了常压法和中压法 的优点。氨消耗、铂消耗低于高压法，不锈钢用量 低于中压法，吸收容积则小于常压法。 (5) 双加压法 该法氨的氧化在中压条件 （0.2~0.5MPa）下进行，氮氧化物的吸收则在高压 条件（0.7~1.2MPa）下进行。采用较高的吸收压力 和较低的吸收温度，成品酸浓度一般可达60%，尾 气中氮氧化物含量低于0.02%，可直接放空。