聚合物共混与改性第八章 聚合物填充剂增强改性2

双螺杆剪切混炼法
双螺杆剪切混炼法制备短纤维增强聚合物复合材料工艺流程
复合材料的应用
与传统材料(如金属、木材、水泥等)相比，复合
材料是一种新型材料。它具有许多优良的性能，并
且其成本在逐渐地下降，成型工艺的机械化、白动
化程度也在不断地提高。因此，复合材料的应用领
域日益广泛。
氮化硅结构陶瓷被用作航天飞机的防热瓦
按纤维的种类：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。 （3）按复合方式划分
预混复合；浸渍复合；层叠混合；骨架复合
4.纤维增强聚合物复合材料的基本特征 （1）比强度和比模量高 比强度：指材料的强度与材料相对密度之比 比模量：指材料的模量与材料的相对密度之比 （2）抗疲劳性提高 聚合物基复合材料中的纤维与基体的界面能阻止裂纹扩展，使 得材料抗疲劳性能优于金属 （3）耐热性高 PA6
(1) 在航空、航天方面的应用
由于复合材料的轻质高强持性，使其在航空
航天领域得到广泛的应用。在航空方面，主要用 作战斗机的机冀蒙皮、机身、垂尾、副翼、水平 尾冀、雷达罩、侧壁板、隔框、翼肋和加强筋等 主承力构件。
(2)在交通运输方面的应用
由复合材料制成的汽车质量减轻，在相同条件下
的耗油量只有钢制汽车的1／4，而且在受到撞击时复 合材料能大幅度吸收冲击能量，保护人员的安全。
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f
短纤维增强聚合物基复合材料的制备工艺
填充型增强

首先由短切纤维与热塑性聚合物树脂及添加剂利用捏合机混合均匀，然后通
过开炼机，密炼机或螺杆挤出机混炼造粒而得。 优点：可以利用连续纤维生产中的边角余料。
缺点：
1、聚合物熔融之前与短纤维的混合过程中对纤维施加了过大的机械剪切与 摩擦作用，导致短纤维部分断裂，使纤维的长度分布变宽。 2、尤其重要的是，相对脆性的纤维表面在机械摩擦的作用下产生裂纹，从而 使得纤维的强度下降，增强效应减弱。 3、裸露的纤维对混合设备的巨大磨损也是这种制备工艺的重要缺点。
3.天然纤维
木粉、木屑、稻壳、杏壳、花生壳、核桃壳、椰子壳、棉、 羊毛、蚕丝等等
四.增强材料的表面处理 1.无机纤维的表面处理 （1）玻璃纤维表面的偶联剂处理 硅烷偶联剂处理：硅烷偶联剂的水解产物通过氢键和玻璃纤 维表面作用，在玻璃纤维表面形成具有一定结构的膜。 在加热的情况下，吸附于玻璃纤维表面的偶联剂与玻璃纤维 表面的羟基发生缩合，形成牢固的化学键。
3.纤维增强聚合物基复合材料的类型
基体材料，增强材料，复合方式
（1）按基体材料划分
纤维增强塑料（树脂基） 纤维增强弹性体（橡胶基） FRP：酚醛树脂；环氧树脂；不饱和聚酯树脂
FRTP：PA66；PA6；聚丙烯；聚乙烯；聚苯乙烯
（2）按增强材料划分
按纤维的排列：单向、双向和三向；
按纤维的形态：长纤维、短纤维和磨碎纤维；

短纤维增强热塑性塑料与作为基体的热塑性塑料相比，具有明显的性能优势，
主要表现在：(1)沿纤维取向方向的强度、比强度有显著提高；(2)高温下强度
高；(3)抗蠕变性能显著提高；(4)耐特殊环境如高温、紫外光等性能显著提高； (5)抗冲击性及抗热冲击性好；(6)耐疲劳性改善。

与热固性增强塑料相比又具有易加工，可进行一体化制品设计及便于回收利 用等。
能。例如，在酸性介质中，聚合物基复合材料的耐
腐蚀性能比不锈钢优异得多。
(4)在电气工业方面的应用
聚合物基复合材料是一种优异的电绝缘材料，
被广泛地用于电机、电工器材的制造，如绝缘板、
绝缘管、印刷线路板、电机护环、槽楔、高压绝缘
子、带电操作工具等。
(5)在建筑工业方面的应用
玻璃纤维增强的聚合物基复合材料(玻璃钢)具有力
度高、刚性好，代替铝合金骨架节省重量44％，
取得了十分显著的效果，也有力地促进了硼纤维
金属基复合材料的发展。
1959年美国TELLY首先发表了用化学气相沉
积法制造高性能硼纤维的论文，并受到了美国空军
材料实验室的高度重视，积极推进硼纤维及其复合 材料的研制。美国AVCO、TEXFROU公司是硼纤
维的主要生产厂家。
缺点：耐碱性差，弹性模量不足
有碱玻璃纤维的耐水性很差，这是因为含碱硅酸盐在水或空气中的水分作用下，容 易发生水解之故。
（2）陶瓷纤维（碳化硅纤维） 组成：以碳和硅为组成的多晶陶瓷纤维 烧结法和气相法
（3）硼纤维
2BCl3+3H2=2B+6HCl
特点：轻质高强
缺点：价格高，可弯性不良
用硼铝复合材料制成的航天飞机主舱框架强

当L>Lc时，由于一般情况下
，纤维比基体先破坏，纤维能充分发挥增强效果。所以 也应大于 ，以利于短纤维在复
mu fu 短纤维复合材料中纤维长度L应大于Lc，同时基体延伸率
mu 合材料中充分承载。从理论上讲，当L>Lc时，增大纤维与基体间的剪切应力会降低临界长径
比，但复合材料的断裂模式仍为纤维断裂，复合材料的强度应变化不大。
胺纤维。 国外商品牌号叫凯芙拉(Kevlar)纤维，我国暂命名为 芳纶纤维，有时也称有机纤维。 优点 ：力学性能高、耐热性能好和耐化学腐蚀性好
目前，芳纶纤维的总产量43％用于轮胎的帘子线 (芳纶--29)，31％用于复合材料，17.5％用于绳索类和 防弹衣，8.5％用于其他。 以树脂作为基体，芳纶纤维作为增强相所形成的增 强塑料，简称KFRP，它在航空航天方面的应用，仅次于 碳纤维，成为必不可少的材料。
含氨基的偶联剂
偶联剂和其他助剂协同表面处理
2.有机聚合物纤维的表面处理
（1）碳纤维表面处理 碳纤维表面惰性大，表面能低，缺乏有化学活性的官能团， 反应活性低，与基体的黏结性低。
●氧化处理：主要包括气相氧化法，液相氧化法和电化学氧
化法
主要目的是使纤维表面带上氧的极性基团，从而改善碳纤维 与基体黏合，以提高复合材料的性能。
短纤维增强聚合物基复合材料的增强机理
应力传递理论
复合材料受到平行于纤维方向上 的拉力时，由于纤维的弹性模量一般 大于基体的弹性模量，基体应变将会 大于纤维应变．但因基体与纤维是紧 密结合在一起的，纤维将限制基体过 大的变形，于是在基体与纤维之间的 界面部分便产生了剪应力和剪应变， 并将所承受的载荷合理分配到纤维和 基体这两种组分上。纤维通过界面沿 纤维轴向的剪应力传递载荷，会受到 比基体中更大的应力，这就是纤维能 增强基体的原因。
单根纤维埋入基体模型受力前后变形示意图 (a)受力前 b)受力后
剪切滞后理论

能够达到最大纤维应力(即纤维的强度极限 fu )的最小长度称为临界长度Lc。它与施加应力的 大小无关。 Lc df
u ，df为纤维直径 ，τs是基体剪切屈服应力。 2 s
f

临界纤维长度(Lc)是载荷传递长度的最大值，是短纤维增强复合材料的一个重要参数，它将 影响复合材料的力学性能。
（4）抗震性好
● 聚合物基体的黏弹性 ● 纤维与基体的界面具有吸振能力
（5）线膨胀系数小 三、增强纤维 用途：提高聚合物的强度，模量和硬度 无机纤维、有机纤维和天然纤维
纤维在复合材料中起增强作用，是主要承力组分。 纤维不仅能使材料显示出较高的抗张强度和刚度，而且能 减少收缩，提高热变形温度和低温冲击强度等。 复合材料的性能在很大程度上取决于纤维的性能、含量及
使用状态。
如聚苯乙烯塑料，加入玻璃纤维后，拉伸强度可从600 MPa提高到1000 MPa，弹性模量可从3000 MPa提高到 8000 MPa，其热变形温度可从85℃提高到105℃ ，使-40 ℃以下的冲击强度可提高10倍。
1.无机纤维
（1）玻璃纤维 优点：拉伸强度高、柔性好。
玻璃纤维的抗拉强度比普通玻璃高几十倍，而且直径越小，抗拉强度越高。

当L<Lc时，即用小于临界长度的纤维制备短纤维复合材料时，无论对复合材料施加多大应力， 纤维应力都不会达到
fu ，亦即纤维不可能断裂，复合材料破坏时，纤维被拔出，这样就不会
充分发挥纤维的承载能力，纤维增强效果不佳。此时，通过对增强纤维进行表面处理或用其
它方法增大纤维与基体间的剪切应力，将提高纤维的轴向应力，从而提高复合材料的强度。
包复型增强
短纤维增强热塑性复合材料的包复型增强法

优点：对设备的磨损小，短纤维的长度可以随意控制。 缺点：生产效率较低，短纤维在聚合物中达不到充分浸透及均匀分散，对增强效 率有一定的影响。同时，要达到较好的增强作用，短纤维的长度一般达到2-3㎜， 这对热塑性聚合物的成型加工性能有一定的影响，并导致由此成型的热塑性复合 材料制品表面纤维外露，从而影响制品外观。
●表面涂层处理：主要的方法有气相沉淀法，表面电聚合，
偶联剂涂层，聚合物涂层，表面生成晶须法等。 在碳纤维表面通过各种方法涂覆一层双亲性物质，使聚合物
基体与纤维之间按形成桥架，从而达到提高复合材料性能作
用。 ●等离子体处理：
O O
+
O
O
O
O
●γ射线辐射法
OH
OH
HNO3
O H O
OH
OH
图6-5 碳纤维在硝酸中的氧化
用复合材料制造的汽车部件较多，如车体、 驾驶室、挡泥板、保险杠、引擎罩、仪表盘、驱 动轴、板黄等。 随着列车速度的不断提高，火车部件用复合 材料来制造是最好的选择。复合材料常被用于制 造高速列车的车箱外壳、内装饰材料、整体卫生 间、车门窗、水箱等。
(3)在化学工业方面的应用
在化学工业方面，复合材料主要被用于制造防 腐蚀制品。聚合物基复合材料具有优异的耐腐蚀性
（2）超高相对分子质量聚乙烯纤维表面处理 处理方法：化学接枝法，涂层法和等离子体处理
3.天然纤维的表面处理 物理处理法和化学处理法
表5-8
化学处理方法
短纤维增强热塑性聚合物复合材料

短纤维增强热塑性复合材料最早出现于1951年，但是直到20世纪60年代中期 螺杆注塑机被广泛使用后，短纤维复合材料才得以批量生产。
硼纤维金属基复合材料制成的火箭履轴的管道输送部件
美国B-2隐形轰炸机表面为具有良好吸波性能的碳纤维复合材料
由光导纤维构成的光缆
先进橡胶轮胎使汽车成为交通主宰
赛车上使用的特殊轮胎
人工合成的金刚石
高分子分离膜已被用来制造高效家庭净水器
人工肾脏
生物陶瓷人造关节
可调节的太阳镜
耐高温纤维制成的消防人员的服装
学性能优异，隔热、隔声性能良好，吸水率低，耐腐
第八章 聚合物的填充与增强改性（2） ——纤维增强改性聚合物
第一节
纤维增强改性聚合物的基本原理
一、增强改性的定义：

增强改性往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维 以及云母、硅灰石等具有较大长径比或径厚比的填料，
这些填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能
有显著贡献，这种改性方法称之为增强改性。
优异的力学、电学和热学性能
单臂 锯齿
手性
三种类型的碳纳米管
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（3）超高相对分子质量聚乙烯纤维 凝胶纺丝工艺流程制备
聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维，
它具有以下四个特点： 超轻、高比强度、高比模量、成本较低。
通常情况下，聚乙烯纤维的分子量大于106，纤维的 拉伸强度为3.5 GPa，弹性模量为116 GPa，延伸率为 3.4%，密度为0.97 g / cm 3。可用于制做武器装甲、防弹 背心、航天航空部件等。
相比于其它各种纤维材料，聚乙烯纤维具有许多种 优点。 如：高比强度、高比模量以及耐冲击、耐磨、自润 滑、耐腐蚀、耐紫外线、耐低温、电绝缘等。
聚乙烯纤维的不足之处：
(1)熔点较低（约135℃）
(2)高温容易蠕变。 因此仅能在100℃以下使用。
（4）芳纶纤维
芳纶纤维是指日前巳工业化生产并广泛应用的聚芳酰
2.有机聚合物纤维 （1）碳纤维 按原料:聚丙烯腈，沥青系，粘胶系碳纤维 按性能：高强度，高模，普通碳纤维 按碳化温度：碳纤维，石墨纤维
图6-2 碳纤维制备过程
优点：高模量；低密度；优异的导热和导电性能、较低的蠕变
性能；耐化学腐蚀性与耐磨性
缺点：断裂伸长率低，脆性大
（2）纳米碳纤维 介于碳纳米管和普通纤维之间 制备方法：基体法；喷淋法和流动催化法
二、增强改性的目的及其类型 1.增强改性目的 在聚合物基体中加入增强材料改进聚合物性能。 2.增强材料的定义 在复合材料中，粘结在基体内以改进其机械性能的高强度材
料称为增强材料。增强材料有时也称作增强体、增强剂等。
增强纤维及其织物 增强材料 晶须 颗粒
碳纤维
增强纤维
纳米碳纤维 有机纤维 超高相对分子质量聚乙烯纤维 尼龙纤维 芳香族聚酰胺纤维 玻璃纤维 无机纤维 陶瓷纤维 硼纤维 天然纤维：蚕丝、麻、棉等