聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性

聚合物与聚合物组分之间的共混体系，有的有良好的相容性，有的相容性不大好，或者完全不相容。如何处理与解决聚合物组分之间的相容性问题，是塑料改性工作者研究、开拓的重要课题。

1、聚合物共混物的相容性原则

聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。

（1）溶解度参数相近原则

聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR相容性良好；又如PS/PB 共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。

（2）极性相近原则

聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。例如：PVC/EV A、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。

极性相近原则也有些例外，例如：PVC/CR共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。

（3）结构相近原则

聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6月PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH —，故有较好的相容性。

（4）结晶能力相近原则

共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时，其相容性就好。而晶态与非晶态、晶态与晶态体系的相容性很差，只有在混晶时才会相容，如PA/PVC、PE/PA、PET/PBT体系。两组分非晶态体系相容性较好，如PPO与PS，PVC与NBR，PVC与EV A等。

（5）表面张力у相近原则

共混体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。共混物在熔融时，与乳状液相似，其稳定性及分散度受两者表面张力的控制。у越接近，两相间的浸润-接触与扩散就越好，界面的结合也越好。例如：聚丙烯、聚乙烯与顺丁橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶表面张力相近，因此其相容性很好，尤其是PP/EPDM是典型的增韧共混体系。

2、提高共混物相容性方法

聚合物之间的相容性比较复杂，有的完全相容或部分相容；有的完全不相容或部分不相容。共混物完全相容是因为极性相同而结构相似，此类共混物性能改善不大。绝大多数的共混体系内聚合物之间只能部分相容。因此要想到达预期的改性效果，必须通过各种共混改性方法，例如：加入相容剂、交联、IPN、引入基团和改变结构等技术改善聚合物之间的相容性。

（1）加入相容剂

加入相容剂，使两种或多种聚合物组分通过混炼，提高相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化，并借助聚合物分子间的键合力，降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能。

PE、PP、PS等聚烯烃之间，性能具有互补性但却缺乏良好的相容性，因此加入相容剂是必要的。PE/PP共混物两组分相容性差，但加入15%相容剂EPR后，其形态结构均化以及相界面黏结得到强化，性能有了明显改善。又如：PBT与PPO完全不相容且成型性极差，加入5%～8%带有环氧基的PS接枝相容剂，改善了PBT与PPO的

相容性，并促进力学与加工性能大大提高。

（2）交联反应

聚合物交联反应属于化学改性在塑料行业中应用较为广泛。交联是指在聚合物大分子链之间产生的化学反应，从而形成化学键的过程。交联反应如果是在相互不相容的聚合物之间，可大大提高两种聚合物的相容性，甚至使不相容组分变为相容组分。

交联可分为化学交联和物理交联两种情况。例如：用辐射的方法使LDPE/PP产生化学交联。结晶作用属于物理交联，由于取向纤维组织的结晶，使已形成的共混物形态结构稳定，从而产生相容作用。

用于提高聚合物共混组分相容性的交联，大多数企业采用动态交联方式。动态交联即可实现共混物的相容，又可提高共混物的综合性能，同时又不失去其固有的热塑性，仍然可用热塑性塑料成型加工方法加工。

聚合物动态交联的必要条件如下：

①被分散聚合物的粒径应为1～2µm；

②两种或多种聚合物的表面张力差△у应低于0.5～3.0mN/m；

③塑料树脂的结晶度应大于15%～30%

通常动态交联品种有：PP/EPDM、PE/EPDM、PP/CPE、PP/PA、PP/丁基橡胶、PP/天然橡胶、PA/丁腈橡胶等。

（3）IPN技术

IPN技术，也叫互穿网络技术。互穿网络（IPN）技术可以制得互穿网络聚合物（IPN）共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法。它是两种聚合物分子在共混体系内互相贯穿，在分子水平上达到“强迫互容”和“分子协同”的效应的一种提高共混物相容性的一种比较有效的方法。

（4）引入聚合物组分间相互作用基团

聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极官能团的相互作用，使聚合物分子键之间形成具有较好的相容性。在聚合物组分之间引入氢键或离子键，或促使分子链上原有的酸性或碱性基团相互作用，共混时产生质子转移，从而实现相容作用。例如：PMMA/PV A共混，由于分子链之间可以形成氢键，所以具有良好的相容性；又如：PS中引入5%mol的—SO3H基团，同时将丙烯酸乙酯与5%mol的乙烯吡啶共聚，然后将二者共混，即可制得稳定性能优异的共混材料。

（5）改变分子链结构

PS是极性较弱的聚合物，与其他聚合物相容比较困难。但是苯乙烯与丙烯腈的共聚物—SAN，由于改变了分子中链结构，可与许多聚合物混容，如能与PC、PVC、PSF等树脂共混相容。非极性的聚丁二烯与聚氯乙烯很难相容，但丁二烯与丙烯腈的共聚物与聚氯乙烯却具有很好的相容性。PE与PVC也难于相容，但乙烯与醋酸乙烯的共聚物EV A却能与PVC相容性很好。乙烯与丙烯酸的共聚物可与PA组成相容体系，而PE与PA则不能相容。所以说，通过共聚的方法改变聚合物的分子链结构，增加聚合物之间的相容性是一种比较有效的办法。

3、聚合物的相容性与相容剂

对于聚合物共混体系来说，大多数属于部分相容体系，如果共混组分之间缺乏足够的黏结强度，使应力和应变不能有效地在两相间传递和分散，则共混体系的性能很差。因此，解决聚合物共混体系的相容性，需引入相容剂技术。

（1）相容剂的选择

相容剂是两种共混聚合物的单体共聚而成的嵌段共聚物，或接枝共聚物，或者含有与共混组分起化学反应的官能团，能分布在两种或两种以上共混聚合物界面之间的共聚物，其作用是降低界面张力，阻止分散相凝聚，稳定已形成的相形态结构，以增加两种或两种以上聚合物的相容性。

相容剂的相对分子质量应与相应的共混物相对分子质量相匹配，并具有良好的相容性。一般来说，二嵌段共聚物的相容性优于三嵌段共聚物的相容性。例如PE/PP共混物的力学强度低，若在PE/PP的共混物中加入4%～8%的PE与PP嵌段共聚物（PE-b-PP）作为相容剂，其力学强度可以大幅度提高。又如SEBS可以作为PE/PS、PP/PS、PET/PE共混体系的相容剂。

（2）相容剂的作用

相容剂的作用与偶联剂的功能相似，可增加共混体系的均匀性，减少相分离，改善聚合物共混物的综合性能，