聚合物共混物的相容性
选择合适的相容剂或其他解决办法
聚合物共混物的相容性原则聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。
一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。
了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。
（1）溶解度参数相近原则聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。
分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。
溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。
不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。
如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。
例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR 相容性良好；又如PS/PB共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。
PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。
（2）极性相近原则聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。
例如：PVC/EVA、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。
在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。
极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
极性相近原则也有些例外，例如：PVC/氯丁橡胶(CR)共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。
（3）结构相近原则聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。
所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6与PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH—，故有较好的相容性。
聚合物共混物的相容性
一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
2020/7/12
5
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中，热力学相容体系很少
2020/7/12
3
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、
聚合物共混物的相容性
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
χ12的温度依存性
相图
2021/7/30
32
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
度升高时
降低，为
UCST。即在高温域相容，
分子量越大UCST向高温侧
移动。
对放热系（引力系），
始终为负，即全温度域内相
容。
2021/7/30
27
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 2. 的温度依存性和相图的关系
2021/7/30
温度T
组成
28
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 3. UCST相图
UCST——最高临界相容温度 （upper critical solution temperature）
PS/PB低聚物共混系。 曲温线度T有＞最T高C时点，(T与C)组，成当无体关系均的
不当会体分系相的，温故度TTC＜是临Tc界时温，度成。分 在曲线内的共混物都将分相。 临界温度随分子量增加向高温 域移动。
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相 一相
两相 一相
两相
两相 一相
两相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 聚2氯021化/7/3乙0 烯/聚氧化丙烯
H m RT12n12
2021/7/30
19
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12n12
6 第三章 聚合物共混物的相容性
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
2013-7-15 15
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
5 第三章 聚合物共混物的相容性
第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 2. 亚稳分相（NG）
成核-增长： 在共混体系中，首先生 成A相的核。 成核后，聚合物A的分子 扩散到成核的微区，使 液滴增长。即A成分的聚 合物在核的周围凝集， 于是A相逐渐成长而形成 相分离。 在扩散阶段，液滴发生 聚集粗化，不断增长， 其粗化程度由界面能决 定。 2013-7-28
△Hm
2013-7-28
均相体系 混合能自发进行 两组分相容
混合焓，
△Sm
混合熵
4
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
完全相容的体系为均相体系，亦称为全互溶；而 部分相容体系为两相体系。 均相体系的相容性判定的一个重要标志就是是否 发生相分离，
相容性判定标准是： ①满足△Gm＜0的热力学相容必要条件外； ②还需满足均相结构稳定性的条件，即是否会发 生相分离的充分条件。
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 二、相分离机理 三、SD和NG相分离机理的异同
2013-7-28
3
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
热力学第二定律
Gm H m TS m
SD
Unstable
离是自发进行的。由于在亚稳区密度的
NG
Metastable
0.2
升落，旋节线是一个弥散的边界，当条
件由双结线移向旋节线时，对活化作用 的需要很快消失。
14
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
第二章 聚合物之间的相容性
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2
聚合物之间的相容性
设有X1摩尔旳纯组分1和 X2摩尔旳纯组分2，两者 混合后恰好形成一摩尔旳 溶液。如右图所示：
混合自由焓为：
G = X11 + X2 2
由溶液热力学可知 当G0时，体系 可自发进行。
2.1.1 二元体系旳稳定条件
在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学 平衡条件是混合前后旳自由焓变化G m不大 于或等于0。
（2）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成 新旳化学键，亦称之为化学增容。
如：羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物旳 相容剂。
如：酸酐化旳PE比羧基具有更高旳反应活性，常用作聚烯烃/PA 类聚合物旳增容剂。
如：环氧基与氨基或羧基旳反应，GP-500是一种主干为PS并含 PS枝链和环氧基旳增容剂，可作为PA6/PPO共混物旳增容剂。
•对二元体系，稳定性判据可总结为下列几点：
•（1）若
2Gm x22
0, 即Gm-构成曲线是上凹旳构成
范围内，均相状态是热力学稳定旳或介稳2
0，即Gm-构成曲线是上凸旳构
成范围内，均相状态是热力学不稳定旳。
•（3）上述两构成旳边界条件由
2Gm x22
=
0
决定。
3. 聚合物组分间引入相互作用基团 如引入离子基团，给电子体 和收电子体旳络合作用。如PS中引入-SO3H基团，然后与丙烯酸 乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异旳共混物。
4. 共溶剂法和IPN法 两种互不相容旳聚合物可在共同溶剂中形 成真溶液。 IPN技术是产生增容作用旳新措施。
2.2 聚合物-聚合物相容性理论
b）浊度测定法 将一聚合物溶于一种溶剂中，然后选择一种与溶剂互溶旳该聚合物旳沉淀剂
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
提高共混物相容性的方法(精)
提高共混物相容性的方法学校名称：广东轻工职业技术学院院系名称：轻化工技术学院时间：2017年4月28日聚合物共混物通常为两相体系，相容性对共混物的性能影响很大，如果两种聚合物完全相容，则制得的共混物不会获得特殊的性能；如果两种聚合物相容性很差，则共混产生宏观的相分离，形成分层或剥离现象，降低了材料的强度和使用性能；若两种聚合物部分相容，则形成微观或亚微观的相分离结构，两相界面之间存在相互作用，形成过渡层，这时所获得的共混物往往会表现出独特的性能。
由此可见，在制备共混物时，形成微观或亚微观相分离是一个关键问题。
然而，能够具有良好的相容性并可以直接共混的体系是相当少的。
因此，大多数共混体系中都要采取一些措施来改善聚合物共混体系的相容性，也叫相容化，使之形成微观相分离。
提高共混体系相容性的方法有：利用聚合物分子链中官能团间的相互作用、改变分子链结构，加入相容剂、形成互穿网络、进行交联和改变共混工艺条件等。
1.对聚合物进行化学改性如果参加共混的聚合物分子链上含有某种可相互作用的官能团，它们之间的相容性必定好。
基于此原因，在共混改性技术中，常常采用向分子链引入极性基团的方法来改善聚合物的相容性，并收到较好的效果。
例如：聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)与聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺等，由于分子键之间可以形成氢键、具有较好相容性。
又如：聚合物分子链上分别含有酸性和碱性基团，共混时可以产生质子转移，分子链间可生成离子键或配位键。
离子键的键能要强于氢键，所以聚合物之间相容性更好。
通过对高分子链的化学改性(如氯化、磺化等)，就有可能明显改善共混体系的相容性。
如聚乙烯氯化形成氯化聚乙烯，就可以与聚甲基丙烯酸甲酯较好地相容。
其次，通过共聚的方法改变聚合物分子链结构，也是一种增加聚合物之间相容性的常用而有效的方法。
例如：聚苯乙烯是极性很弱的聚合物，一般很难与其它聚合物相容，但苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN，由于改变了分子中的链结构，就可与聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚砜等许多聚合物共混相容。
聚合物共混物的相容性
聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。
但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。
例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。
单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。
•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。
•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。
聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。
例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。
此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。
聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。
此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。
•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。
•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
聚合物共混改性原理及应用
聚合物共混改性原理及应用相容性是指不同聚合物在分子水平上能够形成均匀溶解的混合物。
相容性的实现是通过聚合物链间的相互作用力来实现的，例如氢键、范德华力、亲疏水性等。
当两种聚合物的化学结构相似，或者它们之间存在一定的亲和性时，容易形成相容的聚合物体系。
协同效应是指两种或多种聚合物在配比合适的情况下，相互作用使性能超出预期的效果。
例如，在共混聚合物中，一种聚合物的强度和另一种聚合物的韧性相结合，能够获得既强又韧的材料。
协同效应的实现主要通过共混聚合物在分子水平上的相互作用实现，例如链间的缠绕、交联和阻碍等。
1.塑料制品：将不同聚合物进行共混改性，可以获得具有良好韧性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性的塑料制品。
共混改性还可以改善塑料的可加工性和成型性。
2.纤维材料：共混改性可以改善纤维材料的抗拉强度、弹性模量、耐磨性和耐腐蚀性。
共混纤维还可以通过添加不同种类的聚合物来调节纤维的吸湿性、抗静电性和阻燃性。
3.涂料和胶粘剂：共混改性可以增加涂料和胶粘剂的附着力、硬度、耐磨性和耐候性。
共混涂料还可以通过添加不同聚合物改变颜色和光泽。
4.医疗器械和药物包装：共混改性可以提高医疗器械的生物相容性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
共混材料还可以改善药物包装的密封性、阻光性和防潮性。
5.塑料添加剂和填料：共混改性可以通过添加不同种类的添加剂和填料，来改善塑料的性能和性质。
例如，添加抗氧剂可以提高塑料的抗老化性能，添加阻燃剂可以提高塑料的防火性能。
总之，聚合物共混改性是一种通过混合不同聚合物来改善其性能和性质的方法。
通过相容性和协同效应的作用，可以得到具有新的、优良性能的聚合物复合材料。
聚合物共混改性在塑料制品、纤维材料、涂料和胶粘剂、医疗器械和药物包装等领域有广泛的应用。
聚合物共混体系相容性表征与应用
显微镜(EM)和小角激光散射(SAIS)等较为成熟的方法
获得。
1. 小角激光散射法(SAIS )
SAIS主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究，
SAIS所表征的结构单元大小为几十微米至几百纳米，
与聚合物球晶的尺寸相当，是理想的研究聚合物结晶
的有力工具。SALS不仅仪器简单，测试方法方便，散
射图样明显，直观性强，测试结果准确，分辨率较高， 可以定量计算，而且在测试时不破坏试样，能进行实 时检测。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
Fig.3为PBT、PET 各自纯组分的X射线衍射图,仔细分析Fig.2中每个衍射峰的位置可 以发现,PBT/PET共混沉析物的每个衍射峰均可以与PBT、PET的晶面衍射峰相对应, 无新的衍射峰产生。Fig.2中衍射峰和强度的变化由PBT、PET各自衍射图形不同程 度的叠加所致,并不是生成混晶。
单重散射图样，而单重图样并不意味着一定生成了共 晶，还需进一步的证明。
2. 差示扫描量热法(DSC)
利用 DSC 是判断 C/A 共混体系间相行为的一种方
法。 DSC 通过精确测量体系在熔融或结晶过程中的
热流量随温度的变化，能给出 Tm( 熔点 ) 、 Tc( 结晶温 度)、Tg、ac(结晶度)、Hw(半峰宽)等有关结晶的大量 信息，并可对结晶动力学进行研究。
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
5.电子显微镜(EM）
在共晶的研究中，根据观察的角度不同，扫描 电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)均有应 用。一张良好的电镜照片可直接观察到共混物的细 微结构。采用不同的染色剂可对饱和烃的共混组分 进行染色观察。
聚合物共混材料的相容性研究
聚合物共混材料的相容性研究聚合物共混材料是由两种或多种聚合物混合而成的材料。
相比于单一聚合物材料，聚合物共混材料具有更好的性能和更广泛的应用领域。
然而，聚合物共混材料的相容性一直是研究的重点和难点之一。
相容性是指不同聚合物之间的相互作用程度，决定了共混材料的物理性质和性能。
如果两种聚合物相互溶解并形成均匀的混合物，即相容性较好；如果两种聚合物不能相互溶解，形成不均匀的相分离结构，即相容性较差。
相容性的研究对于优化共混材料的性能和开发新材料具有重要意义。
一种常用的研究方法是通过相图来分析聚合物共混材料的相容性。
相图是描述不同组分在不同温度和组分比例下的相行为的图表。
通过实验测定不同温度下的共混材料相平衡相图，可以了解不同条件下的相行为和相互作用。
相图的研究结果可以指导共混材料的配方设计和工艺控制，以获得理想的相容性和性能。
除了相图研究，还可以通过物理性质的测试来评价聚合物共混材料的相容性。
例如，通过测量共混材料的玻璃化转变温度、热膨胀系数、力学性能等指标，可以间接评价材料的相容性。
相容性较好的共混材料通常具有较高的玻璃化转变温度、较低的热膨胀系数和较好的力学性能。
聚合物共混材料的相容性研究还可以从分子层面进行。
通过分析聚合物分子链的结构和相互作用，可以揭示共混材料的相容性机制。
例如，聚合物的化学结构、分子量和分子量分布对相容性有重要影响。
此外，还可以通过添加相容剂、改变共混材料的结晶行为等方法来调控相容性。
相容性研究的结果对于聚合物共混材料的应用具有重要意义。
相容性较好的共混材料可以在不同领域发挥出更好的性能。
例如，在塑料工业中，相容性较好的共混材料可以提高塑料的韧性、耐热性和耐化学性；在纺织工业中，相容性较好的共混材料可以提高纤维的强度和耐久性。
总之，聚合物共混材料的相容性研究是一个复杂而重要的课题。
通过相图研究、物理性质测试和分子层面的分析，可以揭示共混材料的相容性机制，并指导材料的配方设计和工艺控制。
聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性
10
这里，Z是晶格的配位数，N1为溶剂个数； φ2为高分子体积分数。
可见，χ1取决于T和△ε，可以为负值。
对于一个固定的聚合物共混体系，χ1值仅决定于
温度T
11
1 P-P共混相容性理论
1949年，Flory和Huggins根据液液平衡的晶格理论，得出了P-P热 力学表达式：
和高分子溶液（P-S）的热力学表达式一致，只是只是把χ1换成了 χ12（H-F相互作用参数）。 但他认为，χ12是纯粹的焓，是非负的，也就是△H〉0，则仅由于 △S的作用才能满足△F〈0，达到P-P之间的相互混溶.
混合热理论
出发点是：对于PB，由于△Sm很小，P-P之间的相容 性决定于混合热，混合热是根据P-P链段之间的吸引 －排斥作用来计算的。混合热理论虽然较简单，但 在理论描述方面比较准确，在估计相容性上比较有 效。
13
2. 聚合物间相容性的热力学分析
14
聚合物间相容的充分、必要条件
15
χ1可看作有3种分量组成：色散力、自由体积和特殊相互作用 力。吸热时χ1为正值，放热时为负值。
34
35
3.6 溶剂 如果两种聚合物采用溶液共混，溶剂对其相容性也有影响。比 如PS和聚甲基乙烯基醚（PVME）共混体系，两种聚合物的相 互作用参数χ23 < 0，但是用不同的溶剂溶解配制成溶液，然后 浇铸制膜时，研究表明，一部分溶剂可以制得均相共混物，而 另一部分溶剂则得到多相共混物 。
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造成这种表观相容性差别的原因在于，形成不相容 共混物的溶剂均有较高的△χ值。
评价：这一理论仅对特殊的的碳氢混合物才有限度的适用，而难 以解释某些P-P之间较大的相容性。后来对此理论进行了一系列 改进。
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dma在聚合物共混研究的应用
dma在聚合物共混研究的应用
DMA（动态力学分析）在聚合物共混研究中有广泛的应用。
以下是DMA 在聚合物共混研究中的一些主要应用：
1. 相容性和相分离的研究：DMA 可以用于研究聚合物共混物的相容性和相分离行为。
通过测量储能模量和损耗模量随温度或频率的变化，可以评估不同聚合物组分之间的相互作用以及相分离的程度。
2. 玻璃化转变温度的测定：DMA 可以准确测定聚合物共混物的玻璃化转变温度（Tg）。
Tg 是聚合物的一个重要特性参数，它反映了聚合物的链段运动能力。
通过DMA 可以研究共混物中不同聚合物的Tg 以及其与组成的关系。
3. 形态和结晶行为的研究：DMA 可以提供关于聚合物共混物的形态和结晶行为的信息。
通过观察DMA 曲线中的峰值和低谷，可以推测共混物中聚合物的结晶和熔融行为，以及晶体结构的变化。
4. 力学性能的评估：DMA 可以测量聚合物共混物的力学性能，如储能模量、损耗模量和阻尼因子等。
这些参数可以用于评估共混物的刚度、韧性和粘弹性等特性，以及不同聚合物组分对力学性能的影响。
5. 配方优化和材料设计：DMA 可以用于优化聚合物共混物的配方和材料设计。
通过对不同组成和配比的共混物进行DMA 分析，可以筛选出具有优异性能的配方，并为材料的改性提供指导。
综上所述，DMA 在聚合物共混研究中具有重要的应用价值，可以提供关于聚合物相容性、相分离、玻璃化转变温度、形态和结晶行为、力学性能等方面的信息，为材料的设计和优化提供依据。
完全相容的聚合物共混物特例
完全相容的聚合物共混物特例完全相容的聚合物共混物是指两种或更多种不同的聚合物在共混过程中形成均匀的混合物，其中每个聚合物分子与其他聚合物分子之间没有明显的相互作用或相互吸引力。
这种共混物在微观尺度上呈现出单一均匀的相态，具有优异的力学性能、热稳定性和可加工性。
1. 聚合物共混物的定义- 聚合物：由重复单元组成的高分子化合物。
- 共混：将两种或多种不同的聚合物混合在一起，形成新的材料。
2. 聚合物共混物分类- 相容性：根据聚合物之间相互作用力强弱程度，可以将共混体系分为完全相容、部分相容和不相容三类。
- 完全相容：指两种或多种聚合物之间没有明显的相互作用力，能够形成均匀无缺陷结构。
- 部分相容：指两种或多种聚合物之间存在一定程度上的相互作用力，但仍能形成较为均匀结构。
- 不相容：指两种或多种聚合物之间相互作用力较强，形成不均匀结构。
3. 完全相容的聚合物共混物特点- 均匀性：完全相容的聚合物共混物在微观尺度上呈现出单一均匀的相态，没有明显的界面或分离现象。
- 优异性能：由于共混体系中聚合物分子间没有明显相互作用力，因此可以充分发挥各个聚合物的特点，获得优异的力学性能、热稳定性和可加工性。
- 可调性：通过调整不同聚合物的比例和配方，可以改变共混体系的性质和应用范围。
4. 形成完全相容共混物的机制- 相似化学结构：两种或多种聚合物具有相似或兼容的化学结构，使得它们能够在分子级别上实现良好的相互作用。
- 相似链段长度：两种或多种聚合物具有相似长度的链段，有利于链段之间的交叉扩散和排列。
- 相近玻璃化转变温度：两种或多种聚合物具有接近的玻璃化转变温度，有利于形成均匀的玻璃态混合物。
- 相似亲疏水性：两种或多种聚合物具有相近的亲疏水性，使得它们能够在溶液中相互溶解并形成均匀混合物。
5. 完全相容聚合物共混物的应用- 功能性材料：完全相容的聚合物共混物可以用于制备具有特殊功能的材料，如自修复材料、形状记忆材料等。
第2章聚合物之间的相容性ppt课件
2.1.2 聚合物－聚合物二元体系的相图
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①完全相容
两种聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相体系，称为完全相容。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。 此时除满足必要条件△G m＜0外，还需满足充分条件：
﹡部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。
φ2
﹡部分相容性较大时，称为相容性好。
*
部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。
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﹡在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容聚合物的共混物为两相体系，因而，部分相容聚合物的共混体系就成了共混研究的重点。 ﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。 ﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系，相容性较好。
2.1.1 二元体系的稳定条件
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聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。 热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm<0 △Gm= △H+ T△S
聚合物共混改性原理第二章课件
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
聚合物共混物的相容性
聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。
但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。
例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。
单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。
•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。
•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。
聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。
例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。
此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。
聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。
此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。
•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。
•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。
•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。
•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。
•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。
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聚合物共混物的相容性聚合物与聚合物组分之间的共混体系，有的有良好的相容性，有的相容性不大好，或者完全不相容。
如何处理与解决聚合物组分之间的相容性问题，是塑料改性工作者研究、开拓的重要课题。
1、聚合物共混物的相容性原则聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。
一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。
了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。
（1）溶解度参数相近原则聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。
分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。
溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。
不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。
如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。
例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR相容性良好；又如PS/PB 共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。
PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。
（2）极性相近原则聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。
例如：PVC/EV A、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。
在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。
极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。
极性相近原则也有些例外，例如：PVC/CR共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。
（3）结构相近原则聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。
所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6月PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH —，故有较好的相容性。
（4）结晶能力相近原则共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时，其相容性就好。
而晶态与非晶态、晶态与晶态体系的相容性很差，只有在混晶时才会相容，如PA/PVC、PE/PA、PET/PBT体系。
两组分非晶态体系相容性较好，如PPO与PS，PVC与NBR，PVC与EV A等。
（5）表面张力у相近原则共混体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。
共混物在熔融时，与乳状液相似，其稳定性及分散度受两者表面张力的控制。
у越接近，两相间的浸润-接触与扩散就越好，界面的结合也越好。
例如：聚丙烯、聚乙烯与顺丁橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶表面张力相近，因此其相容性很好，尤其是PP/EPDM是典型的增韧共混体系。
2、提高共混物相容性方法聚合物之间的相容性比较复杂，有的完全相容或部分相容；有的完全不相容或部分不相容。
共混物完全相容是因为极性相同而结构相似，此类共混物性能改善不大。
绝大多数的共混体系内聚合物之间只能部分相容。
因此要想到达预期的改性效果，必须通过各种共混改性方法，例如：加入相容剂、交联、IPN、引入基团和改变结构等技术改善聚合物之间的相容性。
（1）加入相容剂加入相容剂，使两种或多种聚合物组分通过混炼，提高相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化，并借助聚合物分子间的键合力，降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能。
PE、PP、PS等聚烯烃之间，性能具有互补性但却缺乏良好的相容性，因此加入相容剂是必要的。
PE/PP共混物两组分相容性差，但加入15%相容剂EPR后，其形态结构均化以及相界面黏结得到强化，性能有了明显改善。
又如：PBT与PPO完全不相容且成型性极差，加入5%～8%带有环氧基的PS接枝相容剂，改善了PBT与PPO的相容性，并促进力学与加工性能大大提高。
（2）交联反应聚合物交联反应属于化学改性在塑料行业中应用较为广泛。
交联是指在聚合物大分子链之间产生的化学反应，从而形成化学键的过程。
交联反应如果是在相互不相容的聚合物之间，可大大提高两种聚合物的相容性，甚至使不相容组分变为相容组分。
交联可分为化学交联和物理交联两种情况。
例如：用辐射的方法使LDPE/PP产生化学交联。
结晶作用属于物理交联，由于取向纤维组织的结晶，使已形成的共混物形态结构稳定，从而产生相容作用。
用于提高聚合物共混组分相容性的交联，大多数企业采用动态交联方式。
动态交联即可实现共混物的相容，又可提高共混物的综合性能，同时又不失去其固有的热塑性，仍然可用热塑性塑料成型加工方法加工。
聚合物动态交联的必要条件如下：①被分散聚合物的粒径应为1～2µm；②两种或多种聚合物的表面张力差△у应低于0.5～3.0mN/m；③塑料树脂的结晶度应大于15%～30%通常动态交联品种有：PP/EPDM、PE/EPDM、PP/CPE、PP/PA、PP/丁基橡胶、PP/天然橡胶、PA/丁腈橡胶等。
（3）IPN技术IPN技术，也叫互穿网络技术。
互穿网络（IPN）技术可以制得互穿网络聚合物（IPN）共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法。
它是两种聚合物分子在共混体系内互相贯穿，在分子水平上达到“强迫互容”和“分子协同”的效应的一种提高共混物相容性的一种比较有效的方法。
（4）引入聚合物组分间相互作用基团聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极官能团的相互作用，使聚合物分子键之间形成具有较好的相容性。
在聚合物组分之间引入氢键或离子键，或促使分子链上原有的酸性或碱性基团相互作用，共混时产生质子转移，从而实现相容作用。
例如：PMMA/PV A共混，由于分子链之间可以形成氢键，所以具有良好的相容性；又如：PS中引入5%mol的—SO3H基团，同时将丙烯酸乙酯与5%mol的乙烯吡啶共聚，然后将二者共混，即可制得稳定性能优异的共混材料。
（5）改变分子链结构PS是极性较弱的聚合物，与其他聚合物相容比较困难。
但是苯乙烯与丙烯腈的共聚物—SAN，由于改变了分子中链结构，可与许多聚合物混容，如能与PC、PVC、PSF等树脂共混相容。
非极性的聚丁二烯与聚氯乙烯很难相容，但丁二烯与丙烯腈的共聚物与聚氯乙烯却具有很好的相容性。
PE与PVC也难于相容，但乙烯与醋酸乙烯的共聚物EV A却能与PVC相容性很好。
乙烯与丙烯酸的共聚物可与PA组成相容体系，而PE与PA则不能相容。
所以说，通过共聚的方法改变聚合物的分子链结构，增加聚合物之间的相容性是一种比较有效的办法。
3、聚合物的相容性与相容剂对于聚合物共混体系来说，大多数属于部分相容体系，如果共混组分之间缺乏足够的黏结强度，使应力和应变不能有效地在两相间传递和分散，则共混体系的性能很差。
因此，解决聚合物共混体系的相容性，需引入相容剂技术。
（1）相容剂的选择相容剂是两种共混聚合物的单体共聚而成的嵌段共聚物，或接枝共聚物，或者含有与共混组分起化学反应的官能团，能分布在两种或两种以上共混聚合物界面之间的共聚物，其作用是降低界面张力，阻止分散相凝聚，稳定已形成的相形态结构，以增加两种或两种以上聚合物的相容性。
相容剂的相对分子质量应与相应的共混物相对分子质量相匹配，并具有良好的相容性。
一般来说，二嵌段共聚物的相容性优于三嵌段共聚物的相容性。
例如PE/PP共混物的力学强度低，若在PE/PP的共混物中加入4%～8%的PE与PP嵌段共聚物（PE-b-PP）作为相容剂，其力学强度可以大幅度提高。
又如SEBS可以作为PE/PS、PP/PS、PET/PE共混体系的相容剂。
（2）相容剂的作用相容剂的作用与偶联剂的功能相似，可增加共混体系的均匀性，减少相分离，改善聚合物共混物的综合性能，从而达到聚合物与聚合物相容目的。
相容剂基本上有反应型和非反应型两种。
非反应型相容剂的效果主要是通过以下作用实现：①作为第三组分加入共混体系，以实现降低两相之间界面能。
②促进相的更好分散，并阻止分散相的再凝聚。
③增加相区的黏合作用。
反应型相容剂主要是借助于分子中的反应性基团，与共混体系内两组分聚合物发生化学反应，可以与共混组分形成化学键或氢键。
通过化学链实现相容目的，也称为化学相容。
反应型相容剂尤其适用于那些相容性很差并且含有易反应官能团的聚合物之间的共混相容。
相容剂的加入不仅可以获得理想的海—岛或海—海形态结构，而且还可以根据需要获得分散相层化结构、分散相纤维化结构以及互穿网络结构等。
例如：ABS、PS、PP、PVC等疏水性树脂与亲水性树脂PEO在共混过程中，形成PEO层状分散相，从而使共混物具有永久抗静电性能；在PA/HDPE共混体系中使用PE-g-MAH相容剂，可使分散相PA在共混体系中呈片状分布，促使共混材料具有良好的阻隔性。
马来酸酐在聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物是一种常用的相容剂，可用于PE/PA、PP/PA、EPDM/PA、PP/POE 的共混改性。
4、相容剂的分类目前，对相容剂的分类尚无统一的标准，有按分子量大小分类，也有按相容剂性质分类。
按分子量大小分类，可以分为高分子相容剂和低分子相容剂，如有机过氧化物类。
高分子相容剂大都属于非反应型相容剂。
按作用性质分类，可以分为非反应型相容剂和反应型相容剂。
非反应型相容剂是指在共混相容过程中，本身没有反应基团，在塑炼过程中并不发生化学反应，只是靠相容剂分子中链段的扩散作用或范德华力增加两组分的黏结力。
如当聚合物A和聚合物B不相容共混体系中，加入A-b-B的嵌段共聚物或A-g-B的接枝共聚物，通常可以增加A与B的相容性。
反应型相容剂是通过相容剂分子中的活性基团，如酸基、环氧基、异氰酸酯基等与共混物中的活性基团，如乙烯基等之间的化学反应而实现相容目的。
如PA与PP的共混体系中，可用马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）作为相容剂。
总体上讲，非反应型相容剂分为：无规共聚物型、均聚物型、接枝共聚物型、嵌段共聚物型。
反应型相容剂分为：羧酸型、酸酐型、环氧型、低分子型。
5、相容剂应用举例（1）在聚烯烃系列共混体系的应用。
PE、PP、PS等聚烯烃之间，性能具有互补性，但缺乏良好的相容性，如PE/PP共混体系，由于两组分相容性差，界面黏结力小，其力学性能不理想，加入15%的相容剂EPR后，既改善了共混物的相容性，又提高了冲击强度，并大大地提高延伸率，可制造工程材料配件。
又如：PS/LDPE共混物中加入PS-g-LDPE接枝相容剂，其相容性、拉伸强度均得到改善，随着接枝共聚物添加量的增加，其拉伸强度提高幅度增大。