增塑剂的绿色合成

柠檬酸三丁酯(TBC)绿色增塑剂的绿色合成

综述

当前增塑剂的发展情况

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，为69 ，以下是脂肪族类占8 、环氧类占7 、苯三酸酯类占4 ，其他占2 。预计未来几年我国对增塑剂的总需求量将以年均2．5％的速率增长，到2009年将达到610万吨。

我国增塑剂品种与国外相比，还有很大差距，特别是产品档次和应用还不能适应市场发展的要求。目前，我国高档的塑料制品用邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯增塑剂主要依赖进口和国外化工公司在国内的独资企业，2000年，埃克森化工在广东番禺独资建立了一全新增塑剂工厂，主要生产邻苯二甲酸二异壬酯，并于2000年投产，应用集中在浙江、福建、广东等沿海地区。目前增塑剂生产趋势向大型化、连续化、微机控制化发展，单套生产能力已经达到10万吨／年以上。多品种系列化生产具有适应市场能力强、生产灵活性大的特点，以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。

有关TBC的生产，已有40多年的历史。但由于早期生产原料柠檬酸的产量极小。TBC 未能得以广泛应用。随着邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和二辛酯（DOP）的出现，基本上取代了TBC。但近年来发现。DBP和DOP应用于食品包装材料和医疗卫生制品等可引发癌症。1980年，美国癌症研究所（NCI）根据用高剂量DOP对大白鼠和小白鼠进行毒理实验的研究结果表明，高剂量DOP有一定致癌作用。另外，由于DOP为低分子物质，容易迁移析出而混入血液或药液中，危害人体健康。基于上述原因。DOP和DBP的使用在国外受到严格控制。我国也制定了相关法律限制并逐步淘汰DOP和DBP的使用。国外发达国家正在开发毒性比DOP低，迁移析出比DOP更小的新型增塑剂，其中包含毒性低的柠檬酸酯类。因此TBC有望成为DOP和DBP的“绿色”替代品。我国是世界柠檬酸生产大国，年产量达360千吨。而消费量仅有110千吨左右。大部分用于出口。因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。

存在的问题

应当指出，尽管我国已成为增塑剂生产和消费大国，生产技术由酸性简单工艺发展为非酸性较先进工艺，并形成一批具有一定规模的大中型生产企业，但是存在的问题亦不容忽视。概括起来，包括如下几点：

(1)与国外相比，产品结构不合理的矛盾仍然非常突出。如DBP、DIBP等品种由于对生态不利，很多国家已禁用，而我国仍有批量生产，相反，柠檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯等无毒、耐久综合性能较好的品种则不到l ；2004年，中国出口欧盟和俄罗斯的塑料玩具先后遭到进口国的警告，原因是一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑剂—邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。

(2)生产工艺相对老化。一些20世纪六七十年代建成的酸催化法、全间歇式、手动控制的落后装置和工艺仍然存在，这些生产装置往往生产规模小、功能单一、利用率低、物耗能耗高、污水排放量大、产品质量稳定性差，已经很难适应当今世界增塑剂行业的竞争局面。近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家。然而，随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高

的纯度及卫生要求，但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难以满足环保的要求。

正文

摘要：介绍无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的性能、用途、合成原理与生产工艺流程。对催化合成柠檬酸三丁酯的研究进行综述，通过比较分析得出，开发新型的固体酸催化剂将对柠檬酸三丁酯的合成研究及工业化起到促进作用，并展望了其发展前景。

关键词：柠檬酸三丁酯，增塑剂，酯化，催化，柠檬酸

一、柠檬酸三丁酯的新合成法

柠檬酸三丁酯可利用柠檬酸和正丁醇的酯化反应来合成.传统的酯化反应催化剂是硫酸、苯磺酸等强酸,其价格低、催化活性高, 但副反应多,后处理复杂，严重腐蚀设备,废酸的排放严重污染环境等。因此非酸催化合成酯类产品是人们长期以来的研究目标,研究较多的有活性碳固载杂多酸、阳离子交换树脂以及混合氯化稀土等。但以上方法后处理工艺步骤多，不易控制,且催化剂制备过程繁杂,不利于应用推广。下面通过三种物质作催化剂合成TBC,并从其催化效果进行考察,发现了一种无污染、催化活性较高、原料价廉易得的无机盐催化剂,为工业生产摸索出一条实用的合成条件。

1、合成反应

（1）合成原理

（2）反应试剂

柠檬酸、正丁醇均为分析纯,上海试剂一厂生产,三种催化剂除SO4 2-/ZrO2自制

外,FeCl3·6H2O 和NH4Fe(SO4)2·12H2O 均为市售产品。

（3）酯化反应及产物分离

在三颈瓶中按一定摩尔比加入柠檬酸、正丁醇和催化剂,装上分水器、温度计,加热至回流并计算时间.当反应不再生成水时,冷却至室温,

抽滤分出催化剂,蒸出过量正丁醇,按GB/T1688- 95

测定酸值。减压蒸馏收集(178～180) ℃/400 Pa 的

馏分,即得柠檬酸三丁酯,并以反应前后的酸值变化

计算其转化率。

（4）产物检测

酯化率的测定: 取样分析反应体系的酸值, 根

据酸值的变化确定反应的酯化率:

酯化率(%) = [ 1- (W2/W1) ]×100%

式中:W1为反应前体系的酸值;W2为反应后体系的

酸值。

产品的纯度检测: 纯度分析在102 G 型气相

色谱仪上进行, 产品的纯度在98% 以上。

产品的IR 结构分析: IR 分析在N icoletMagna 750 型仪器上进行, 红外光谱见图1。主要特征吸收峰为3506、1740、1190、1118 和1062 (cm-1)。和柠檬酸三丁酯标准IR 谱图对

照完全一致。

二、结果讨论

（1）催化剂用量对酯化率的影响

固定反应物用量柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:12.5,以FeCl3·6H2O为催化剂, 其催化剂含量与酯化率的关系见图2。从图中可看出,当反应达到一定时间后, 催化剂用量3%和4%的酯化率较

为接近, 而1%和2%则相对偏低。因此建议催化剂用量为3%左右为宜。

（2）催化剂种类的影响

柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:12.5,催化剂用量为3%(SO42-/ZrO2用量为4%) ,通过观察

酯化率随时间变化情况,不同催化剂对反应的影响见图3。由图3 显示的变化趋势可知,三种催化剂在TBC 合成中的催化活性依次为FeCl3·12H2O > NH4Fe(SO4)2·12H2O >

SO42-/ZrO2。其中反应3 h 的酯化率得95% 以上,说明它的催化活性较好。

（3）酸醇比对酯化率的影响

由于酯化反应为可逆反应,为使平衡向有利于产物生成的方向移动,通常采用使某一反应物过量的方法,在固定催化剂用量为3%,反应时间为3h,反应温度为125℃条件下, 催化剂采用FeCl3·6H2O ,考察不同酸醇比对酯化反应的影响,实验结果见图4。

从图4可看出,随着醇量的增

加,酯化率升高,但醇量达到一定

数值酯化率反而下降,这可能是

由于醇量太大使反应体系的温

度下降所致。因此为了降低生产

成本、减少醇的回收量,建议最佳

酸醇比为1：12.5。

三、结论

FeCl3·12H2O催化合成TBC工艺

简单、反应时间短、酯化率高。

合成反应的最佳工艺条件为: 酸

醇为1∶12.5, 催化剂用量为3%,

反应温度为125℃,反应时间3 h,酯化率达95%以上。三种固体酸催化合成TBC 的活性大小为: FeCl3·12H2O > NH4Fe(SO4)2·12H2O > SO42-/ZrO2,且FeCl3·12H2O价廉易得,易于推广应用。

四、柠檬酸三丁酯生产工艺研究的最新进展

通过分析以上文献可以看出，合成柠檬酸三丁酯的条件归纳起来有以下几点：（1）酸醇摩