第四章 微量元素地球化学
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地球化学 (14)
半径比较接近；
REE的较大半径削弱着共价键性和静电的相互作 用， 成为阻止REE形成稳定络合物的主要因素之 一。溶液中三价REE离子能同CO23-，Br+，I-， NO3-和SO42-等组成离子对，形成碳酸盐，硫酸盐， 氯化物和氟化物型络合物. ；
在富CO2溶液中REE极活动。 实验证明HREE在共 存硅酸盐和碳酸盐熔体(岩浆熔离)之间优先富集于 碳酸盐熔体中；在共存富CO2蒸气相中REE更加富 集；
尽管REE化学行为相似， 还是能通过某些成岩和 成矿过程发生彼此分离。这是因电子构型对它们 离子价态和半径施加影响的结果，也与REE在造 岩矿物配位多面体类型众多和大小变化有关。
2. REE价态
REE是强正电性元素， 以离子键为特征， 只含极 少共价成分。电离顺序是先移去6s亚层上两个电 子，然后丢失1个5d或4f电子，因为5d和4f电子在 能量上相对接近于1个6s电子。设想再从4f移去1 个，即第4个电子，但是这个电子电离能太高， 不易移去。因此REE在化学和地球化学上均显示 三价离子状态，只有Eu和Yb可呈2价， Ce和Tb可 呈4价。原因：Eu2＋和Tb4＋具有半充满4f亚层， Yb2＋具有全充满4f亚层，Ce4＋具有贵气体氙(Xe) 电子构型，这些电子构型可以提高该价态离子的 稳定性。
变价离子(Eu，Ce等)不同价态的比例取决于 体系的成分、氧逸度、温度和压力；
3．REE的配位和离子半径
矿物中REE占据多种多样的配位多面体，从六次 到十二次，甚至更高的配位均有。较小的稀土元 素占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。
一般REE在矿物中的配位要大些，最常见的配位 是七次到十二次，如榍石中为七次，锆石中为八 次，独居石中为九次，褐帘石中为十一次和钙钛 矿中为十二次。
REE的较大半径削弱着共价键性和静电的相互作 用， 成为阻止REE形成稳定络合物的主要因素之 一。溶液中三价REE离子能同CO23-，Br+，I-， NO3-和SO42-等组成离子对，形成碳酸盐，硫酸盐， 氯化物和氟化物型络合物. ；
在富CO2溶液中REE极活动。 实验证明HREE在共 存硅酸盐和碳酸盐熔体(岩浆熔离)之间优先富集于 碳酸盐熔体中；在共存富CO2蒸气相中REE更加富 集；
尽管REE化学行为相似， 还是能通过某些成岩和 成矿过程发生彼此分离。这是因电子构型对它们 离子价态和半径施加影响的结果，也与REE在造 岩矿物配位多面体类型众多和大小变化有关。
2. REE价态
REE是强正电性元素， 以离子键为特征， 只含极 少共价成分。电离顺序是先移去6s亚层上两个电 子，然后丢失1个5d或4f电子，因为5d和4f电子在 能量上相对接近于1个6s电子。设想再从4f移去1 个，即第4个电子，但是这个电子电离能太高， 不易移去。因此REE在化学和地球化学上均显示 三价离子状态，只有Eu和Yb可呈2价， Ce和Tb可 呈4价。原因：Eu2＋和Tb4＋具有半充满4f亚层， Yb2＋具有全充满4f亚层，Ce4＋具有贵气体氙(Xe) 电子构型，这些电子构型可以提高该价态离子的 稳定性。
变价离子(Eu，Ce等)不同价态的比例取决于 体系的成分、氧逸度、温度和压力；
3．REE的配位和离子半径
矿物中REE占据多种多样的配位多面体，从六次 到十二次，甚至更高的配位均有。较小的稀土元 素占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。
一般REE在矿物中的配位要大些，最常见的配位 是七次到十二次，如榍石中为七次，锆石中为八 次，独居石中为九次，褐帘石中为十一次和钙钛 矿中为十二次。
4-微量元素地球化学-2
V, Ti
Zr, Hf
Ba, Rb
Sr
REE
Y
5.微量元素的示踪意义
岩浆岩形成机制判别 Treuil和Joron(1973,1975)利用REE和其它微量元素在部 分熔融和分异结晶过程中分配行为的差别，创制了岩浆 岩形成机制判别图解法: 划分“超亲岩浆元素”(H)和“亲岩浆元素”(M) H—总分配系数小到相对于0.2-0.5可忽略不计. M—总分配系数小到相对于1可忽略不计.
5.微量元素的示踪意义
各构造环境玄武岩微量元素特征
洋中脊玄武岩 板内玄武岩
火山弧玄武岩
过渡型玄武岩
河南理工大学-机械与动力学院
31 31
5.微量元素的示踪意义
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32 32
5.微量元素的示踪意义
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33 33
？？
20 20
5.微量元素的示踪意义
花岗岩类成因 花岗岩类可划分为I、S、M、A型等成因类型，不同成 因类型的花岗岩具有相应的REE配分模式。
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21 21
5.微量元素的示踪意义
Pither，1983，花岗岩的类型与构造环境
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22 22
5.微量元素的示踪意义
K=K2O×10000×0.83013/250
Ti=TiO2×10000×0.5995/1300
P=P2O5×10000×0.43646/95
这里K2O、TiO2、P2O5单位均为重量百分数
6 6
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5.微量元素的示踪意义
(3)应用时须注意的事项 1. 注明所引用的文献，这是对地球化学研究工作的基本 要求； 2. 在作图解时，可根据自己所拥有的元素数据，减少部 分元素进行作图，但各元素的相对顺序应相持不变； 3. 涉及到主量元素，是氧化物形式or是单元素形式，确 认是否需要进行换算，如将主量元素的氧化物含量换 算成单元素的 ppm 形式。
微量元素地球化学课件中国地质大学4微量元素在不同地质体中的分布与分配
微量元素的应用
微量元素在环境科学、农业科学、医学科学中的应用 微量元素在工业生要性和前景 未来微量元素地球化学研究的方向和挑战
微量元素地球化学课件中 国地质大学4微量元素在 不同地质体中的分布与分 配
微量元素地球化学课件中国地质大学4
简介
微量元素的定义和分类 微量元素在地球化学中的作用与意义
微量元素的分布
地球表层的微量元素分布 深部地球中微量元素分布 微量元素的生物地球化学循环
微量元素的分配
微量元素在不同岩石类型和矿物中的分布和富集 微量元素在不同地质体中的分布特征 微量元素作为矿床勘查指标的应用
微量元素地球化学
有很低成分比例的溶质的溶液称为稀溶液。微量元素在岩石矿物中的分布
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
正是这种状态。如玄武岩中的镍橄榄石，其中的(Mg,Fe)2SiO4为溶剂，而
Ni2SiO4就是溶质。对于Ni2SiO4而言，这种橄榄石就是一种稀溶液。在稀溶
液中，溶质和溶质间的作用是微不足道的，而溶质和溶剂的相互作用制约
着溶质和溶剂的性质，亨利定律和拉乌尔定律就是用来描述这种性质的。
拉乌尔定律：
拉乌尔定律是稀溶液所遵循的另一规律，它是基于在溶剂中加入非挥
发性溶质后溶剂活度降低而得出的。其表述为“稀溶液中溶剂的活度等于
纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数”，即为
其中，aoj为纯溶剂的活度，Xj为溶剂的摩尔数， aj为溶液中溶剂的活度。
溶剂在全部浓度范围内都符合
拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
ratio)，优先进入晶体。 如在碱性长石中Ba2+ (1.44 Å) 或Sr2+ (1.21 Å) 替代K+
(1.46 Å)时，需要有一个Al3+ 替代 Si4+来维持电价平衡。
主要的微量元素代替
橄榄石中Ni替代Fe2+和Mg2+ 。
尖晶石和磁铁矿中Cr和V 替代Fe3+ 。
斜长石中 Sr 替代 Ca 。
Nb，Ta，Zr，Hf等），稀土元素（La，Ce，Nd等），过渡族元素（Fe
，Co，Ni，Cu，Zn等）。
c.按地球化学作用过程分类：当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体
相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素（Compatible
element）。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素（
第四章 微量元素地球化学-3
能斯特分配系数。
8
在一定浓度范围内，KD与i的浓度无关，只与 温度、压力有关。 根据稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活 动正比于其摩尔浓度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB 能斯特分配系数（ KD ）仅适用于服从稀溶液 定律的微量元素，其他元素需采用该元素在两 相中的活度比值作为分配系数。
28
b 平衡部分熔融过程的定量模型
o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡
ci l
岩浆 F
源岩
1-F
残留相
ci o
ci s
o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等， 可得下列方程：
ห้องสมุดไป่ตู้29
我们设：F为固相部分熔融的程度（百分数） CS为固相中某微量元素的初始平均浓度 CL为固相熔融到F时熔体相中该微量元素的平均浓度 CRS为固相熔融到F时残余固相中该元素的浓度 DRS为残余固相和熔体相之间的总分配系数 这里XRS,α为残余固相中α相（矿物）的重量分数
结晶作用是岩浆演化的基本过程； 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100％变成结晶相； 矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持 平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持 平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一 种保持表面平衡的过程，接近分离结晶过程。 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先 结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等 作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也 会造成分离结晶作用。 岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的 速度等条件。
22
B 温度对分配系数的影响
• 由能斯特定律可导出： lnKD = - (△H/RT) + B △H表示微量元素在两相中的热焓变化； B是积分常数； R是气体常数 ——分配系数的自然对数与体系温度的倒 数呈线性关系！
9第四章微量元素地球化学1课件
微量元素地球化学的发展历史
微量元素地球化学经历了2个主要发展时期：
①20世纪60年代以前 从微观的角度来认识微量元素的分布及其
在自然界的结合规律，主要通过元素的原子、离
子半径，电荷、极化性质和电负性等特性，研究微量元素 在地球各系统及不同矿物、岩石中的分配和分布。
② 20世纪70年代起
微量元素地球化学的研究从定性向定
量，从微观向宏观发展，进入了建立 定量理论模型的阶段。
微量元素地球化学的研究几乎涉及地学的
所有领域，如地幔不均一性、古构造环境 的判别恢复、成岩成矿物质来源的示踪、 全球及局部环境变化/演化的研究等。
第4章 微量元素地球化学
4.1 基本概念和理论 4.2 岩浆作用过程中微量元素分配演化
溶液中。
推荐定义
只要元素在所研究的客体（地质体、 岩石和矿物等）中的含量低到可以近似地 用稀溶液定律描述其行为时，称之为微量 元素。
2 微量元素存在形式：
①以类质同象形式占据矿物晶格 ②矿物包裹体中 ③吸附于矿物表面或以杂质形式存
在于矿物晶体缺陷的间隙内。
其中类质同像是主要形式。
通常将自然体系中含量低于0.1%的元素称 为微量元素，也叫痕迹元素。
以分散性和低含量为特点。
②Gast（1968）定义
体系中不作为任何相的主要化学组分存
在的元素，即该元素既不能形成独立矿 物相，也不是某矿物相的主要组成部分。 只能以次要组分容纳于其它主要组分形 成的矿物固溶体中。
③物理化学液体理论/热力学定义
根据元素在所研究的地球化学体
系中的浓度低到可以近似服从稀溶 液定律（亨利定律）的范围，则称 该元素为微量元素。
④目前一致认识：
地球化学思维导图5.第四章 微量元素地球化学
3.
第四章 微量元素地球化学
5.
、 、 、 、 、 、 、 、Tb、
、 、 、 、 、 。 同位素半
衰期太短，已经不存在。限制研究的为镧系14
个钇
轻稀土LREE：La-Eu
两分法
重稀土HREE：Gd-Lu+Y
三分法：前四为轻，后四+Y为重，中间所有为中
Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质
HFSE）：Nb、Ta、Zr、Hf
Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、P等，这类元素在变质和
高场强元素（HFSE）
蚀变过程中相对稳定
1.定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
2.为研究岩、热液和古水体中元素浓度提供了途
径：已知B在NaCl和海水间分配系数，通过对盐
湖沉积盆地NaCl中B含量分析，可以反演沉积水
原环境，Ce3+难以氧化层Ce4+
沉积物中稀土元素
稀土元素分配及其应用
岩石成因
变质岩原岩恢复
研究地壳生长的化学演化
主要标准化数据来源
多元素蜘蛛图：目前岩浆岩中，普遍采用
提出的元素不相容性降低的顺序（即总
分配系数增加的顺序）进行排序
.
1
Sun1989
应用：岛弧火山岩Nb/Ta亏损
系数为常数，分析后可以判断是否平衡
6.微量元素分配系数温度计：Ni的橄榄石-单斜辉
石温度计
微量元素：不能形成独立矿物相，分配不受相律
和化学计量限制，而是服从亨利定律，分配平衡
时，微量元素在平衡相之间的化学位相等
第四章 微量元素地球化学
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+
什么是HFSE
高场强元素(HFSE，High Field-Strength Elements)
元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为 场强，相当于电 离势，
如果Z/r>3.0 , 称为高场强元素 如果Z/r <3.0，称为低场强元素。
元素的相容性取决于共存的矿物和熔体
（玄武质和安山质岩石中常见元素矿物/熔体分配系数）
Cs (固相 ) Cl ( 液相 )
例如Ol、Pl
这是指单一元素 、单一矿物相
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks
例如：Ol＋熔体系统的元素分配
部分熔融产物 Ol＋Sp ＋ melt
The figure above is a back-scattered electron image of water-rich fluid pockets (dark), silicate melt quenched to glass (dark gray) and olivine crystals (a mantle mineral, light gray). The bright spots are another mineral (spinel) that formed when the experiment was quenched from the run conditions of 15,000 atmospheres pressure and 1050 degrees Celsius temperature. The white scale bar represents a length of 20 microns. / igpp/texture.php
11第4章微量元素地球化学-REE3
2013/10/10 24
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
2013/10/10
29
☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
2013/10/10
37
对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
2013/10/10 23
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
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☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
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对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
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4微量元素地球化学(第四章.11)——微量元素地球化学课件PPT
Olivine Opx
Rb
0.010 0.022
Sr
0.014 0.040
Ba
0.010 0.013
Ni
14
5
Cr
0.70
10
La
0.007 0.03
Rare Earth Elements
Ce
0.006 0.02
Nd
0.006 0.03
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Sm
0.007 0.05
Eu
0.007 0.05
Dy
0.013 0.15
残余岩浆分数
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
平衡结晶分异
结晶的晶体与残余液体保持平衡状态
残留液体中某些微量元素的浓度 CL 可用下列 方程进行模拟:
eq. 9-
其中
CL = CO / [D + F(1-D)] CO: 初始液相浓度 F: 残余液体的量分数
D: 总分配系数
eq. 9-8 CL/CO = F (D -1)
Rayleigh Fractionation
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异 已知 k = Cs / Cl ,令m为相的质量，x为摩
尔数(n)，则有：
K=
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
瑞利结晶分异
第四章 岩浆作用中微量元素行为
岩浆演化模型
Crystallization （结晶作用）
瑞利结晶分异和平衡结晶分异
Partial Melting （部分熔融）
平衡部分熔融和分离部分熔融
微迹元素地球化学1
成比例。主元素 分异弱，微量 元素分异强
(Brimhall,1987,Ch em Geol)
其次，微量元素涵盖的元素种类远大于主量元 素，大多数地球化学体系中，10种或少于10种的 主量元素构成体系99%以上的组成，余下80种微 量元素每个都有其特殊甚至是独特的化学性质， 每种元素的含量变化均蕴含着独特的地球化学信 息，所提供的信息是单靠主量元素难以获得的。
第三，一个元素含量越低，它的行为越有可能具有规则即溶液化学的理想行为，越不易受到与其绝对丰度有关因 素的影响。因此Tr可以提供控制岩石演化外部变量的信息 (White,2001;Shaw,2006)。Tr行为变化大，且有选择性，对 主量元素不敏感的过程非常敏感。
如地幔发生部分熔融的深度。熔体的组成与压力关系不大， 即总是形成玄武岩浆。然而微量元素对于部分熔融深度却 十分敏感，这是由于Tr分配系数是压力的函数。更大尺度 上，地幔组成似乎相对均一，或者至少在产生玄武岩浆那 部分是均一的，实际情况确实如此，但根据主量元素很难 证明地幔的非均一性。与此对比，已经证明地幔中Tr浓度 变化范围相当大，特别是与同位素比值结合，能够提供显 示不同地幔储库变化的化学指纹。
微量元素地球化学最成功的地方是能够近似定量 解决问题，使实际资料与模型计算彼此拟合。成 为当代地球化学研究中必不可少的组成部分。
流动显示是了解流体运动特性，并深入探索其物理机制的
一种直观、有效的手段。它能发现新的流动现象，如层流 和湍流两种流动状态及其转捩、涡旋、分离、激波、边界 层、壁湍流相干结构等；流动显示技术己在许多实际问题 的研究中发挥了很大作用，如三角翼和双三角翼的前缘主 涡、二次涡和尾涡的形成和发展，钝物体尾迹的涡旋结构， 以及多体干扰等。
Trace elements一词的产生起源于分析化学工作。19世纪 中叶前后是分析化学流行时期，人们试图对植物界、动物 界以致万物都进行分析。特别是开始启用光谱分析后，定 性分析认为确有“微量”存在时则写为“trace”(痕迹)。这 样的元素被称为“trace elements”。
(Brimhall,1987,Ch em Geol)
其次，微量元素涵盖的元素种类远大于主量元 素，大多数地球化学体系中，10种或少于10种的 主量元素构成体系99%以上的组成，余下80种微 量元素每个都有其特殊甚至是独特的化学性质， 每种元素的含量变化均蕴含着独特的地球化学信 息，所提供的信息是单靠主量元素难以获得的。
第三，一个元素含量越低，它的行为越有可能具有规则即溶液化学的理想行为，越不易受到与其绝对丰度有关因 素的影响。因此Tr可以提供控制岩石演化外部变量的信息 (White,2001;Shaw,2006)。Tr行为变化大，且有选择性，对 主量元素不敏感的过程非常敏感。
如地幔发生部分熔融的深度。熔体的组成与压力关系不大， 即总是形成玄武岩浆。然而微量元素对于部分熔融深度却 十分敏感，这是由于Tr分配系数是压力的函数。更大尺度 上，地幔组成似乎相对均一，或者至少在产生玄武岩浆那 部分是均一的，实际情况确实如此，但根据主量元素很难 证明地幔的非均一性。与此对比，已经证明地幔中Tr浓度 变化范围相当大，特别是与同位素比值结合，能够提供显 示不同地幔储库变化的化学指纹。
微量元素地球化学最成功的地方是能够近似定量 解决问题，使实际资料与模型计算彼此拟合。成 为当代地球化学研究中必不可少的组成部分。
流动显示是了解流体运动特性，并深入探索其物理机制的
一种直观、有效的手段。它能发现新的流动现象，如层流 和湍流两种流动状态及其转捩、涡旋、分离、激波、边界 层、壁湍流相干结构等；流动显示技术己在许多实际问题 的研究中发挥了很大作用，如三角翼和双三角翼的前缘主 涡、二次涡和尾涡的形成和发展，钝物体尾迹的涡旋结构， 以及多体干扰等。
Trace elements一词的产生起源于分析化学工作。19世纪 中叶前后是分析化学流行时期，人们试图对植物界、动物 界以致万物都进行分析。特别是开始启用光谱分析后，定 性分析认为确有“微量”存在时则写为“trace”(痕迹)。这 样的元素被称为“trace elements”。
微量元素的概念与性质
2
2 微量元素的主要存在形式
1．在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 2．在矿物主晶格的间隙缺陷中； 3．在固溶体中替代主要相的原子。
3
二、能斯特分配定律和分配系数
（一）稀溶液与亨利定律
理想溶液没有 混合△H，各 组分活度遵循 拉乌尔定律：
ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。
1.0
μ0
i
拉乌尔定律 （理想的） ai
7
数学推导:
在稀溶液体系中，微量元素 i 在α、β两相（如熔体 相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是：
μαi=μβi 式中μαi和μβi分别为微量元素 i 在α和β相中的化 学位，根据热力学公式：
μiα=μi0α+RTlnαiα
μiβ=μi0β+RTlnαiβ
整理得：
αiα/αiβ=e (μi0β-μi0α) / RT =K (T、P)
第四章 微量元素地球化学
1. 能斯特分配定律和分配系数 2. 岩浆作用地球化学 3. 稀土元素地球化学 4. 微量元素示踪原理
1
第一节 能斯特分配定律和 分配系数
一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义
元素在地质体中的含量低到可以近似用 稀溶液定律描述其行为的元素称微量 元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1％，多 在10-6或10-9范围内.
非理想
RT
ln
k
J i
亨利定律
μ* i
(=μ0i+
R
T
l
nk
J i
)
0
0
xi
1.0
理）想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图
4
（据Wood，1983)
非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想 溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： ai=K·Xi
2 微量元素的主要存在形式
1．在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 2．在矿物主晶格的间隙缺陷中； 3．在固溶体中替代主要相的原子。
3
二、能斯特分配定律和分配系数
（一）稀溶液与亨利定律
理想溶液没有 混合△H，各 组分活度遵循 拉乌尔定律：
ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。
1.0
μ0
i
拉乌尔定律 （理想的） ai
7
数学推导:
在稀溶液体系中，微量元素 i 在α、β两相（如熔体 相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是：
μαi=μβi 式中μαi和μβi分别为微量元素 i 在α和β相中的化 学位，根据热力学公式：
μiα=μi0α+RTlnαiα
μiβ=μi0β+RTlnαiβ
整理得：
αiα/αiβ=e (μi0β-μi0α) / RT =K (T、P)
第四章 微量元素地球化学
1. 能斯特分配定律和分配系数 2. 岩浆作用地球化学 3. 稀土元素地球化学 4. 微量元素示踪原理
1
第一节 能斯特分配定律和 分配系数
一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义
元素在地质体中的含量低到可以近似用 稀溶液定律描述其行为的元素称微量 元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1％，多 在10-6或10-9范围内.
非理想
RT
ln
k
J i
亨利定律
μ* i
(=μ0i+
R
T
l
nk
J i
)
0
0
xi
1.0
理）想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图
4
（据Wood，1983)
非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想 溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： ai=K·Xi
第四章-微量元素地球化学
不相容元素具有过大或过小的离子半径或 离子电荷
① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE
K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离
子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是
易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。
② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、
分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、 温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选 择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压 力）的分配系数值。
二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型
岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型
（一）形成岩浆的部分熔融作用模型—平衡部分熔融
1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模 式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡， 直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔 融。
挥发性元素（Volatile elements）
在宇宙化学及地球的形成和演化研究中， Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发 的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。 一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和 适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元 素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。
在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配 系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量 的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数 （Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及 与之平衡的熔体之间的分配关系。
kDT kD,1 x1 kD,2 x2 kD,n xn
用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各 矿物含量乘积之和表达：
地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
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微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特
地 球 化 学
征、化学作用及化学演化的一门分支学科。它根据系统的特征和微 量元素的特性，阐明他们在地球系统中的分布分配，在自然体系中
的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。
微量元素可以作为地质—地球化学作用的示踪剂，其特色之处就 是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。
价键性质化合物元素分配的解释；八十年代引入了量子力学，量子化学
观点……
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2018年8月30日更新
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1.前提条件：一定的温度、压力下，微量元素在两相中可以形成液态 （或固态）的稀溶液； 2.微量元素在两相中的化学位计算
地 球 化 学
θ u1 =u1 +RTlnα1
u2 =u 2 +RTlnα2
u：离子化学位； uθ：标准状态下化学位（25℃，1atm）
α：离子活度（当溶液中离子的浓度 β趋近于0时，活度与浓度成正比，
比例系数k即亨利系数： α ＝k β ）；T：体系的绝对温度； R：气体常数（8.314J/mol· K)；1和2：两个相。 3.微量元素在两相中分配达到平衡时： u1 =u 2 θ uθ 2 -u1 RT α1 α 2 = kβ1 kβ 2 = β1 β 2 = e =K D T,P ＝常数 这就是能斯特分配定律：
地 球 化 学
θ u1 <u θ 2 :K D >1,β1 >β 2 -----微量元素更多的进入1相 θ u1 =u θ 1、相之间分配相等 2 2 :K D =1,β1 =β 2 -----微量元素在
可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就 像是水往低处流一样的道理 5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
第4章微量元素的示踪意义
分异结晶过程中强相容元素浓度降低很快，强不相 容元素浓度变化缓慢，在由它们浓度对数构成的 lgA-lgB图解中，构成陡倾斜“直线”；
部分熔融过程中强相容元素变化缓慢， 强不相容元 素变化迅速，在lgA-lgB图解中，形成近似水平直线；
4.5.4 大地构造地球化学
▪ 使用地球化学信息约束大地构造过程理论的研究
元素分配的定量研究
Winker估计橄榄石－高原玄武岩浆可形成约75％的超 基性和基性岩，推断铬尖晶石从岩浆中大量析出的时 期约开始于30-35％固相从熔体中析出之时，即F=0.70.65。Krause对165个橄榄石-玄武岩分析数据进行统 计，估计玄武岩浆中Cr合理的初始浓度480ppm。将数 据代入岩浆分异结晶定量模型：
领域。
▪ 利用不同地质和大地构造事件中的化学元素，微
量元素，同位素以及温度和压力指纹(imprints)， 通过野外详细构造研究和地质研究确定一个地区 的构造演化历史。
4.5.4 大地构造地球化学
1. 原始地幔标准化蛛网图
Primordial(primitive) mantle-normalized spider diagrams 原始地幔指大陆地壳形成之前的地幔。Wood et al.(1979)估计了原始地幔的组成。并利用它作为比 较基性熔岩之间组成变异的手段。19种元素以相 对于小量地幔熔体的相容性增加的顺序排列。元 素丰度以对数坐标表示，横坐标元素以从左向右 相容性增大的顺序排列。平均N-MORB形成一个 相对舒缓的曲线, 亏损大部分不相容元素。
CClr CCor F • KCr 1 480 (0.7)0.0321 ＝678ppm
即F＝0.7时岩浆中Cr浓度为678ppm；即F＝0.65时岩
浆中Cr浓度为728ppm 。可知铬尖晶石开始大量结晶
部分熔融过程中强相容元素变化缓慢， 强不相容元 素变化迅速，在lgA-lgB图解中，形成近似水平直线；
4.5.4 大地构造地球化学
▪ 使用地球化学信息约束大地构造过程理论的研究
元素分配的定量研究
Winker估计橄榄石－高原玄武岩浆可形成约75％的超 基性和基性岩，推断铬尖晶石从岩浆中大量析出的时 期约开始于30-35％固相从熔体中析出之时，即F=0.70.65。Krause对165个橄榄石-玄武岩分析数据进行统 计，估计玄武岩浆中Cr合理的初始浓度480ppm。将数 据代入岩浆分异结晶定量模型：
领域。
▪ 利用不同地质和大地构造事件中的化学元素，微
量元素，同位素以及温度和压力指纹(imprints)， 通过野外详细构造研究和地质研究确定一个地区 的构造演化历史。
4.5.4 大地构造地球化学
1. 原始地幔标准化蛛网图
Primordial(primitive) mantle-normalized spider diagrams 原始地幔指大陆地壳形成之前的地幔。Wood et al.(1979)估计了原始地幔的组成。并利用它作为比 较基性熔岩之间组成变异的手段。19种元素以相 对于小量地幔熔体的相容性增加的顺序排列。元 素丰度以对数坐标表示，横坐标元素以从左向右 相容性增大的顺序排列。平均N-MORB形成一个 相对舒缓的曲线, 亏损大部分不相容元素。
CClr CCor F • KCr 1 480 (0.7)0.0321 ＝678ppm
即F＝0.7时岩浆中Cr浓度为678ppm；即F＝0.65时岩
浆中Cr浓度为728ppm 。可知铬尖晶石开始大量结晶
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D<0.1为强不相容元素,
例如：大离子亲石元素——K,Rb,Cs,Sr,Ba 高场强元素——Nb,Ta,Zr,Hf
不相容元素进一步划分：
小原子半径、高电荷的高场强元素 （HFSE, high field strength elements） REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta 低场强大离子亲石元素（ LIL, large ion lithophile） 它们极为活动，尤其是有流体存在，
三、能斯特定律
(描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系)
能斯特分配定律表述为：在一定的温度 和压力下，微量组份在两其存相中的活 度比为常数。
当一种矿物（α相）与一种溶液（β相）处于化 学交换平衡时，微量元素i 在两相之间的化学势 相等，这样它们在相Ⅰ和相Ⅱ的化学位，可写成 ： µ Ⅰ =µ Ⅰ 0 + R T ln (Ⅰ ) µ Ⅱ =µ Ⅱ 0 + R T ln ( Ⅱ )
归纳：控制主量元素和微量元素的规律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）地球化学过程的演化实质是元素在共存各相（液—固， 固—固）之间的分配过程。 （2）自然过程趋向局域平衡，元素在相互共存各相间的平衡 分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及热力学条件。
（3）在自然过程中主量元素和微量元素在各相间分配的行为
是不同的。主量元素能形成自己的独立矿物，其在各相中分配 受相律（f=K-φ +2）控制；微量元素常不能形成独立相，它们 在固熔体、溶体和溶液中浓度很低，因此微量元素的分配不受 相律的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即在分配达平 衡时在各相间的化学势相等。 且微量元素的活度正比于其摩尔 浓度。
K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+
μ Ⅰ=μ
Ⅱ
µ Ⅰ 0 + R T ln (Ⅰ )=µⅡ 0 + R T ln ( Ⅱ )
经过变换得：α Ⅱ /α Ⅰ = e （指数函数） 由于µ Ⅰ 0 、µ Ⅱ 0是常数，R是气体常数，所以在一定T、P下 α Ⅱ /α Ⅰ =常数 =KD 对于稀溶液来说：γ Ⅰ、γ Ⅱ活度系数为 1， 所以分配系数 KD K D=XⅡ /XⅠ =CⅡ/CⅠ X Ⅰ、XⅡ分别为微量元素在两相中的摩尔分数， ) CⅠ、CⅡ分别为微量元素在两相中的浓度 KD 为能斯特分配系数, 为温度 T 的指数函数，永为正值 在一定温度, 压力下： μ Ⅰ 0 ＞μ Ⅱ 0 X Ⅱ /XⅠ =KD＞ 1 该微量元素更多地进入Ⅱ相； μ Ⅰ 0 ＜μ Ⅱ 0 X Ⅱ /XⅠ =KD＜ 1 该微量元素更多地进入Ⅰ相； μ Ⅰ0 ≈μ Ⅱ 0 XⅡ /XⅠ = K D= 1 该微量元素在Ⅰ、Ⅱ相中倾向相 等。
第四章 微量元素地球化学
一、微量元素概念
微量元素 （痕量元素，trace element) 岩石中含量<0.1%的， 用ppm (g/g, 10－6), 或者 ppb (ng/g, 10－9)表示
相对于主量元素而言
在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分
不影响所在体系的物理/化学特性; 近似服从稀溶液定律（Henry定律） (ai=Kbi)
( Ⅰ0- Ⅱ 0)RT
当岩石发生部分熔融时，会出现熔体相和结晶相 （矿物相），微量元素可以选择性进入这两相。
元素分配系数
C固相 KD 或者 D＝ ——— C液相
按照元素在岩浆作用中行为分类
相容元素：——D>>1, 优先进入矿物相，或残留相
例如：Ni, Co, V, Cr
不相容元素：——D<<1，优先进入熔体相，
其中 ： μ Ⅰ 、μ Ⅱ分 别是该元素在Ⅰ、 Ⅱ相中的化学位， μ Ⅰ 、μ Ⅱ 分 别是该元素在Ⅰ、Ⅱ相中标准状态 下的化学位, R是 气 体 常 数 ， T是 绝 对 温 度 , α Ⅰ、 α Ⅱ是 该 元 素 分 别 在 Ⅰ、 Ⅱ相 中 的 活 度 ，
根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在 各相中的化学位应该相等:
Henry定律
ai=Kbi
分配达平衡时微量元素i在各相 间的化学势相等，其活度（ai） 正比于其摩尔浓度 (bi)
微量元素测试方法
ICP-MS 原子吸收 发射光谱 中子活化 同位素稀释法 激光微区分析 电子探针
二、控制微量元素行为的地球化学规律
微观规律——地球化学亲和性、类质同象法则、晶体场理论 （对过渡金属），归纳为：化学和晶体化学因素，包括
例如：Ol＋熔体系统的元素分配
部分熔融产物 Ol＋Sp ＋ melt
The figure above is a back-scattered electron image of water-rich fluid pockets (dark), silicate melt quenched to glass (dark gray) and olivine crystals (a mantle mineral, light gray). The bright spots are another mineral (spinel) that formed when the experiment was quenched from the run conditions of 15,000 atmospheres pressure and 1050 degrees Celsius temperature. The white scale bar represents a length of 20 microns. / igpp/texture.php
原子（离子）的半径、配位数、原子和离子极化、最紧
密堆积等 宏观规律——体系性质和热力学规律的影响，如体系的化学
组成、温度、压力、氧化还原电位等
微量元素行为的宏观表现
矿物是组成地球的基本固 体物质，元素赋存在矿物 之中，元素（主量，微量 ）是通过矿物的形成和变 化而具体体现。 两相平衡共存是导致微量 元素分布和分配的主要过 程，因此微量元素在固相 －固相、熔体－熔体、熔 体－固相之间分配是控制 元素分布和含量变化的主 要过程，也是宏观表现。