稠合芳烃与非苯芳烃
合集下载
第7章 多环芳烃
O Zn-Hg O HCl
O
Pt, - H2 Phenanthrene
PPA：多聚磷酸
② 氧化反应
萘比苯易氧化，室温下萘可被CrO3/HOAc氧化得1， 4—萘醌，若在高温下，V2O5催化下被空气氧化，则 得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，简称苯酐。
O
V2O5,O2
C O C O O
邻苯二甲酸酐
CrO3,CH3COOH
Cl
Fe,C6H6
卤化
Cl2
NO2
HNO3
硝化
H2SO4
30~60℃
16
磺化：萘磺化反应的位置与温度有关，低温下多为α -萘磺酸， 较高温度时则主要是β -萘磺酸。
SO 3H
40-80 C 160oC H2SO4 + H2SO4 160 C
o
o
96%
SO 3H
85%
由于磺化反应是可逆的，磺酸基体积又较大，导致在低温下主 要生成α-萘磺酸（动力学控制的反应）；在高温下，主要生成β萘磺酸（热力学控制的反应）。 17
芘 电子数=16 (周边14)
（3）轮烯：环多烯CnHn，n≥10，称为轮烯。
[10]轮烯虽有10个π电子，因环内氢的相互作用， 使C不能同处在同一平面内，不能共轭，无芳性。 [14]、[18]轮烯都有芳性。
H
H
[10]轮烯 [18]轮烯
48
[18]轮烯是平面形分子，电子数为18，具有芳香性。
☺ 联苯胺是合成多种染料的中间体. ☺ 联苯胺制备:
① 4,4′-二硝基苯还原得到. ②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.
氢化偶氮苯 (重排) 联苯胺
7.3 稠环芳烃：
稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物。
芳香烃的结构、性质和应用—稠环芳烃
萘
萘
2020.12.20
萘与属性
分子中相邻两个苯环之间彼此通过共用两个碳原子稠合而成的 芳烃叫稠环芳烃。重要的稠环芳烃有萘、蒽、菲。
萘与属性
7.7 萘
萘是最简单的稠环芳烃，分子式为C10H8，是由两个苯环共用 两个相邻碳原子稠合而成的。与苯相似，萘分子中两个苯环在同一 平面内，每个碳原子都是以sp2杂化轨道与相邻的碳原子或氢原子形 成C-Cσ键或C-Hσ键。每个碳原子剩下的一个p轨道都垂直于萘环所 在的平面，且彼此相互平行，从侧面相互重叠，形成一个闭合的共 轭体系。
至165oC时可转变为β-萘磺酸。
60oC
SO3H + H2O
H2SO4
H2SO4 165oC
165oC
SO3H + H2O
萘
② 加成反应 萘比苯容易进行加成反应。用金属钠与乙醇反应 可使萘还原生成1，4-二氢化萘。
Na C2H5OH
1，4-二氢化萘
萘
用镍做催化剂，于一定温度和压力下，萘可加氢生成1,2,3,4-四 氢化萘（简称四氢化萘，也叫萘满）和十氢化萘（也叫萘烷）。
H2SO4 HNO3
NO2 + H2O
－硝基萘
α-硝基萘是黄色针状晶体，熔点61oC，不溶于水，溶于乙醇和 乙醚等有机溶剂，主要用于制造α-萘胺和染料等。
萘
萘的磺化与卤化、硝化不同，磺酸基进入萘环的位置与外界条
件有关。在较低温度（60oC）磺化时，主要生成α-萘磺酸；在较高
温度（165oC）磺化时，主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸与硫酸共热
萘
萘
与苯相似，萘分子中也没有典型的碳碳单键和碳碳双键，但与 苯分子不同的是，萘分子中碳碳键键长不相等。各个碳原子上电子 云的分布也各不相同，α位的电子云密度较大；β位的电子云密度较 小。如下图所示
萘
2020.12.20
萘与属性
分子中相邻两个苯环之间彼此通过共用两个碳原子稠合而成的 芳烃叫稠环芳烃。重要的稠环芳烃有萘、蒽、菲。
萘与属性
7.7 萘
萘是最简单的稠环芳烃，分子式为C10H8，是由两个苯环共用 两个相邻碳原子稠合而成的。与苯相似，萘分子中两个苯环在同一 平面内，每个碳原子都是以sp2杂化轨道与相邻的碳原子或氢原子形 成C-Cσ键或C-Hσ键。每个碳原子剩下的一个p轨道都垂直于萘环所 在的平面，且彼此相互平行，从侧面相互重叠，形成一个闭合的共 轭体系。
至165oC时可转变为β-萘磺酸。
60oC
SO3H + H2O
H2SO4
H2SO4 165oC
165oC
SO3H + H2O
萘
② 加成反应 萘比苯容易进行加成反应。用金属钠与乙醇反应 可使萘还原生成1，4-二氢化萘。
Na C2H5OH
1，4-二氢化萘
萘
用镍做催化剂，于一定温度和压力下，萘可加氢生成1,2,3,4-四 氢化萘（简称四氢化萘，也叫萘满）和十氢化萘（也叫萘烷）。
H2SO4 HNO3
NO2 + H2O
－硝基萘
α-硝基萘是黄色针状晶体，熔点61oC，不溶于水，溶于乙醇和 乙醚等有机溶剂，主要用于制造α-萘胺和染料等。
萘
萘的磺化与卤化、硝化不同，磺酸基进入萘环的位置与外界条
件有关。在较低温度（60oC）磺化时，主要生成α-萘磺酸；在较高
温度（165oC）磺化时，主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸与硫酸共热
萘
萘
与苯相似，萘分子中也没有典型的碳碳单键和碳碳双键，但与 苯分子不同的是，萘分子中碳碳键键长不相等。各个碳原子上电子 云的分布也各不相同，α位的电子云密度较大；β位的电子云密度较 小。如下图所示
7章稠环芳烃和非苯芳烃
③还原反应
Na, lig.NH3 ROH
Birch还原1，4-二源自萘2.蒽和菲 (C14H10)
8 7 6 5 10 4 9 1 2 3 6 7 8 9 4 5
3 2 1 10
环闭共轭体系(大键)； 离域能:苯>萘>菲>蒽 9,10位化学活性较大。
O HNO3
O
Na ROH
O + O O O O O
+
CH3COCl
AlCl3
COCH3
phNO2
(90%)
一取代萘的定位效应
G(act.) G(act.) G(deact.) G(deact.)
CH3 ClSO3H CCl4 ,OoC
CH3
SO3H
NO2 HNO3 H2SO4,0 C NO2
o
NO2 +
NO2
NO2
②氧化反应
NO2(deact.) [O] NO2 COOH COOH NH2(act.) COOH [O] COOH
第七章
稠环芳烃和非苯芳烃
一、稠环芳烃
1. 萘 (C10H8) 1）结构
142.1
环闭共轭体系(大键)；
136.3pm
142.3
C-C键长不完全等同；
电子云不完全平均化；
离域能 ~255kJ/mol。
141.8
2) 化学性质
① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在α 位。）
H E
+
H
E 其它贡献较小的共振式
• 芳香化合物的共性 2. 休克尔（Hü ckel）规则 环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其
电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数)，具有芳香性。
有机化学第四章 多环芳烃和非苯芳烃
4'
3
'
2
'
1' 1
2
3 4
+
H2
5'
6'
6
5
(2) 联苯的实验室制备
2
I
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂. 合成带有取代基的联苯通常用乌尔门反应，
联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环
所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类
似的，苯基取代基是邻对位定位基。
芴(wu) 苊(e) 无色片状结晶 无色针状晶体 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
水解 活泼性解释：形成负离子，有效形成共轭
多环致癌芳烃 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.
1 6 5 2
1,2,5,6-二苯并 蒽(显著致癌性)
芘(bi)
3,4-苯并芘 (高度致癌性)
致癌烃多为蒽和菲的衍生物 (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:
7.2.2 蒽及其衍生物 (1) 蒽的来源和结构：蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10
8 5 9 10 1
或
7 6
2 3
4
蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面 相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.
蒽有四个较稳定的极限式：
可以用单双键交替出现的经典式表示蒽
•苯基是邻,对位取代基.取代基主要进 入苯基的对位.
(3) 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上 ,产 生异构体.
3
'
2
'
1' 1
2
3 4
+
H2
5'
6'
6
5
(2) 联苯的实验室制备
2
I
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂. 合成带有取代基的联苯通常用乌尔门反应，
联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环
所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类
似的，苯基取代基是邻对位定位基。
芴(wu) 苊(e) 无色片状结晶 无色针状晶体 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
水解 活泼性解释：形成负离子，有效形成共轭
多环致癌芳烃 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.
1 6 5 2
1,2,5,6-二苯并 蒽(显著致癌性)
芘(bi)
3,4-苯并芘 (高度致癌性)
致癌烃多为蒽和菲的衍生物 (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:
7.2.2 蒽及其衍生物 (1) 蒽的来源和结构：蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10
8 5 9 10 1
或
7 6
2 3
4
蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面 相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.
蒽有四个较稳定的极限式：
可以用单双键交替出现的经典式表示蒽
•苯基是邻,对位取代基.取代基主要进 入苯基的对位.
(3) 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍 联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上 ,产 生异构体.
有机化学第四章环烃-非苯芳烃
2020/4/18
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
联苯 对联三苯 4,4 - 二苯基联苯 对联四苯
结构特点： 两个或两个以上的苯环以单键相连
有机化学
芳烃
4
联苯的制备方法：
H + H
。 700 ~ 800 C Fe
+
H2
联苯的化学性质与苯相似，可发生亲电取代反应，且
主要得到对位产物(苯基为第一类定位基，且因位阻而以 对位产物为主)。
HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4
有
π =4
H H
SP3
+
无
=
H
π =6
有
π =2 有
H
+
+
π =4
无
π =6
有
有机化学
芳烃
27
3、并联环系：
+ π = 10 有
μ = 3.335 + 10-30 C m
练习:P279
应用Hü ckel规则判断下列化合物、离子和自由基是 否具有芳香性？
+ +
(1)
√
(2)
(3)
(4)
注意区别
√
(5)
芳烃 12
有机化学
(2) 萘环的定位规律
① 第一类定位基 活化此基团所在环，进行－取代。
CH3
Cl2 FeCl3
CH3
OCH3
NO2 OCH3
HNO3
Cl
② 第二类定位基 钝化此基团所在环，取代反应则发生在另外一个 环的位。 NO NO
2
Cl2
Cl
2
NO2
FeCl3
有机化学 芳烃
+
(4)环上的π 电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hü ckel规则。
结构特点： 两个或两个以上的苯环以单键相连
有机化学
芳烃
4
联苯的制备方法：
H + H
。 700 ~ 800 C Fe
+
H2
联苯的化学性质与苯相似，可发生亲电取代反应，且
主要得到对位产物(苯基为第一类定位基，且因位阻而以 对位产物为主)。
HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4
有
π =4
H H
SP3
+
无
=
H
π =6
有
π =2 有
H
+
+
π =4
无
π =6
有
有机化学
芳烃
27
3、并联环系：
+ π = 10 有
μ = 3.335 + 10-30 C m
练习:P279
应用Hü ckel规则判断下列化合物、离子和自由基是 否具有芳香性？
+ +
(1)
√
(2)
(3)
(4)
注意区别
√
(5)
芳烃 12
有机化学
(2) 萘环的定位规律
① 第一类定位基 活化此基团所在环，进行－取代。
CH3
Cl2 FeCl3
CH3
OCH3
NO2 OCH3
HNO3
Cl
② 第二类定位基 钝化此基团所在环，取代反应则发生在另外一个 环的位。 NO NO
2
Cl2
Cl
2
NO2
FeCl3
有机化学 芳烃
+
(4)环上的π 电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hü ckel规则。
稠合芳烃与非苯芳烃
SO3H
85%
23
稠环化合物:萘
(1) 磺化反应的热力学控制和动力学控制：
E 反应进程
因萘的α-位电子云
较高，反应所需的活 化能ΔEα较低，在 较低的反应温度下即
可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大， 与8-位上的氢原子之间的距离小于H 与 SO3H 的半径之和，
故α-萘磺酸的稳定性较差。
O 80oC
O
O AlCl3 C6H5NO2 ,
CO2H
O
CH3
OH H2SO4 HNO3
OH NO2
NO2
NO2
32
休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
二 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
α 萘乙酸 简称：NAA
26
稠环化合物:萘
NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、 早熟、高产，对人畜无害。
(3)F-C酰基化反应：
+
+
+
+
COCClOCCCOl COCAOCllCCl l3lAl +
CAl3lAClAlC3llC3 l3
CO COCCOOCO
α 苯α 甲α苯酰α甲α萘苯酰苯甲苯萘甲酰甲酰萘酰萘萘
1968年测出了二 聚体的实际结构
Zn 2Ph3CCl CO2气流保护下进行
Ph3C•的苯溶液
<O>
振荡
（黄色）
苯
六苯乙烷
二聚体（油状物） 蒸发
Ph3C-O-O-CPh3
85%
23
稠环化合物:萘
(1) 磺化反应的热力学控制和动力学控制：
E 反应进程
因萘的α-位电子云
较高，反应所需的活 化能ΔEα较低，在 较低的反应温度下即
可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大， 与8-位上的氢原子之间的距离小于H 与 SO3H 的半径之和，
故α-萘磺酸的稳定性较差。
O 80oC
O
O AlCl3 C6H5NO2 ,
CO2H
O
CH3
OH H2SO4 HNO3
OH NO2
NO2
NO2
32
休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
二 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
α 萘乙酸 简称：NAA
26
稠环化合物:萘
NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、 早熟、高产，对人畜无害。
(3)F-C酰基化反应：
+
+
+
+
COCClOCCCOl COCAOCllCCl l3lAl +
CAl3lAClAlC3llC3 l3
CO COCCOOCO
α 苯α 甲α苯酰α甲α萘苯酰苯甲苯萘甲酰甲酰萘酰萘萘
1968年测出了二 聚体的实际结构
Zn 2Ph3CCl CO2气流保护下进行
Ph3C•的苯溶液
<O>
振荡
（黄色）
苯
六苯乙烷
二聚体（油状物） 蒸发
Ph3C-O-O-CPh3
《芳烃及非苯芳烃》课件
详细描述
非苯芳烃可以根据其取代基和官能团的不同进行分类，如烯基、烷基、卤素、硝基等。这些不同的取代基和官能 团可以影响非苯芳烃的物理和化学性质。
非苯芳烃的合成方法
总结词
非苯芳烃可以通过多种合成方法获得。
详细描述
非苯芳烃可以通过多种化学反应合成，如烷基化反应、酰化反应、氧化反应等。这些合成方法可以根 据需要选择，以获得具有特定结构和性质的产物。
化工原料
01
02
芳烃是化工原料的重要组成部分，用于生产多种化学品，如苯酚、苯 胺、乙酸酐等。
非苯芳烃同样也是重要的化工原料，可用于生产农药、染料、香料等 精细化学品。
高分子材料合成
芳烃是合成高分子材料的重要 单体，如聚酯、聚酰胺和聚氨
酯等。
02
01
非苯芳烃也可以用于合成高分子 材料，如聚乙烯吡啶、聚苯乙烯
《芳烃及非苯芳烃》课件
目录
• 芳烃简介 • 芳烃的性质 • 非苯芳烃介绍 • 非苯芳烃的性质 • 芳烃与非苯芳烃的应用 • 芳烃与非苯芳烃的发展趋势与展望Fra bibliotek1芳烃简介
定义与特性
01
02
定义
特性
芳烃是一类具有芳香族特性的烃类化合物，通常具有闭合的环状结构 。
芳烃具有特殊的芳香族气味，化学性质稳定，不易发生氧化、水解等 反应。
04
非苯芳烃的性质
物理性质
熔点
非苯芳烃的熔点通常较高，因为它们具有较大的 分子量和较高的共轭程度。
沸点
由于非苯芳烃的分子间作用力较强，其沸点也较 高。
溶解性
非苯芳烃的溶解性取决于其分子结构，有些非苯 芳烃可以溶于有机溶剂，而有些则不易溶。
化学性质
加成反应
非苯芳烃可以发生加成反应，例如与氢、卤素等发生加成反应。
非苯芳烃可以根据其取代基和官能团的不同进行分类，如烯基、烷基、卤素、硝基等。这些不同的取代基和官能 团可以影响非苯芳烃的物理和化学性质。
非苯芳烃的合成方法
总结词
非苯芳烃可以通过多种合成方法获得。
详细描述
非苯芳烃可以通过多种化学反应合成，如烷基化反应、酰化反应、氧化反应等。这些合成方法可以根 据需要选择，以获得具有特定结构和性质的产物。
化工原料
01
02
芳烃是化工原料的重要组成部分，用于生产多种化学品，如苯酚、苯 胺、乙酸酐等。
非苯芳烃同样也是重要的化工原料，可用于生产农药、染料、香料等 精细化学品。
高分子材料合成
芳烃是合成高分子材料的重要 单体，如聚酯、聚酰胺和聚氨
酯等。
02
01
非苯芳烃也可以用于合成高分子 材料，如聚乙烯吡啶、聚苯乙烯
《芳烃及非苯芳烃》课件
目录
• 芳烃简介 • 芳烃的性质 • 非苯芳烃介绍 • 非苯芳烃的性质 • 芳烃与非苯芳烃的应用 • 芳烃与非苯芳烃的发展趋势与展望Fra bibliotek1芳烃简介
定义与特性
01
02
定义
特性
芳烃是一类具有芳香族特性的烃类化合物，通常具有闭合的环状结构 。
芳烃具有特殊的芳香族气味，化学性质稳定，不易发生氧化、水解等 反应。
04
非苯芳烃的性质
物理性质
熔点
非苯芳烃的熔点通常较高，因为它们具有较大的 分子量和较高的共轭程度。
沸点
由于非苯芳烃的分子间作用力较强，其沸点也较 高。
溶解性
非苯芳烃的溶解性取决于其分子结构，有些非苯 芳烃可以溶于有机溶剂，而有些则不易溶。
化学性质
加成反应
非苯芳烃可以发生加成反应，例如与氢、卤素等发生加成反应。
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
编辑ppt
7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
编辑ppt
(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
编辑ppt
(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
编辑ppt
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
编辑ppt
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
第7章 芳烃及非苯芳烃
氨基
羟基
磺酸基
醛基
羧基
OH O NH2 OH O S O C H O C
OH
苯胺
苯酚
苯磺酸
苯甲醛
苯甲酸
多取代基时，作母体命名的官能团的优先规则： -X，-NO2，-OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO， -CN，-CONH2（酰胺），-COX（酰卤），-COOR （酯），-SO3H，-CO2H，-N+R3（季铵盐）
+
NO2
38%
58%
CH3 HNO3 + H2SO4
100oC
TNT黄色炸药
O2N
NO2NBiblioteka 23.磺化反应◆苯与浓硫酸的反应速度很慢：
SO 3H + H2SO 4 + H2O
◆苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸：
SO 3H + H2SO 4 • SO 3 + H2SO 4
◆苯磺酸在更高温度下继续磺化，可生成间苯二 磺酸：
7.3.2 石油的芳构化
石油
分馏
20世纪40年代起
60-150oC
oC 500 C5-C7组份 芳香化合物 加压重整
铂重整：将轻汽油中含6~8个碳原子的烃类，在 催化剂铂或钯等存在下，于450~500℃进行脱氢、环 化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃的过程。 1.环烷烃催化脱氢
CH 3 CH 3
+
H Cl
该反应在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，即 为氯磺化反应。 苯的磺化反应是可逆的。 利用磺化的可逆性可保护苯环上的某些位置。
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
04-第四章：芳烃与非苯芳烃A1
H E
2014-3-27 化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》 19
- H+
E
• σ络合物的形成是缺电子的亲电试剂 E+，从苯环获得两个电子而与
苯环的一个碳原子 结合成 σ键 的结果。 轨道随着 变成 sp3杂化 轨道 ， 而苯环 剩下的四个 杂化轨道随着 轨道随着变成 杂化轨道 轨道， 而苯环剩下的四个 • 该碳原子的 sp 2杂化 π电子离域分布在五个碳原子上 ，形成了缺电子共轭体系。 不再是原来的苯环结构， 是环状的碳正离子中间体 。 络合物不再是原来的苯环结构， • σ络合物
2014-3-27 化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》 11
• 苯分子的六个π电子都处在成键轨道，即 具有闭壳层的 电子都处在成键轨道，即具有闭壳层的 。这六个π电子 的离域使得苯分子中的碳碳键 电子构型 电子构型。 电子的离域使得苯分子中的碳碳键 都完全相同。 • 苯分子结构的另一种表示法：
2014-3-27 化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》 7
。苯的稳定性还可从它的低氢化热 ②这种结构仍不能解释 苯的异常稳定性 苯的异常稳定性。苯的稳定性还可从它的低氢化热 值得到证明。
+ H2
∆H ＝ -120 kJ/mol
+ 3 H2
∆H ＝ -208 kJ/mol 理论值：-360 kJ/mol
=
2014-3-27
化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》
6
4、凯库勒式不合理性
① 根据这种结构苯的二元取代产物似乎应有两种，原因如下：
Br C H H C C C H C C Br H Br H C C C H Br C C C H H
H C H H C C C H （I） C C H H H H C C
2014-3-27 化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》 19
- H+
E
• σ络合物的形成是缺电子的亲电试剂 E+，从苯环获得两个电子而与
苯环的一个碳原子 结合成 σ键 的结果。 轨道随着 变成 sp3杂化 轨道 ， 而苯环 剩下的四个 杂化轨道随着 轨道随着变成 杂化轨道 轨道， 而苯环剩下的四个 • 该碳原子的 sp 2杂化 π电子离域分布在五个碳原子上 ，形成了缺电子共轭体系。 不再是原来的苯环结构， 是环状的碳正离子中间体 。 络合物不再是原来的苯环结构， • σ络合物
2014-3-27 化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》 11
• 苯分子的六个π电子都处在成键轨道，即 具有闭壳层的 电子都处在成键轨道，即具有闭壳层的 。这六个π电子 的离域使得苯分子中的碳碳键 电子构型 电子构型。 电子的离域使得苯分子中的碳碳键 都完全相同。 • 苯分子结构的另一种表示法：
2014-3-27 化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》 7
。苯的稳定性还可从它的低氢化热 ②这种结构仍不能解释 苯的异常稳定性 苯的异常稳定性。苯的稳定性还可从它的低氢化热 值得到证明。
+ H2
∆H ＝ -120 kJ/mol
+ 3 H2
∆H ＝ -208 kJ/mol 理论值：-360 kJ/mol
=
2014-3-27
化工13-1 ，能化13-1 《有机化学》
6
4、凯库勒式不合理性
① 根据这种结构苯的二元取代产物似乎应有两种，原因如下：
Br C H H C C C H C C Br H Br H C C C H Br C C C H H
H C H H C C C H （I） C C H H H H C C
芳烃及非苯芳烃
sp3杂化，不是连续共轭
1
2
3
联苯及其衍生物 （简讲）
工业： 2
3'
700~800℃ 4' 通过铁管 5'
2' 2 1' 1 6' 6
3 4
5 + H2
实验室： 2
I + 2 Cu
+ 2CuI
苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P 基. 取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物. 两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有 限制,形成异构体.
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
α -萘胺
3: 磺化
60℃
SO3H α -萘磺酸
+ H2SO4
165℃
165℃
SO3H β -萘磺酸
α 位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以α 位 为主; 高温时,β 位也易生成,稳定,以β 位为主.
4: 付氏烷基化产率低,无价值.
(三) 氧化反应 (比苯容易)
O
+ O2 V2O5 400℃
§7-1 芳香性
芳香性：
化合物具有的环稳定,易亲电取代, 难加成,难氧化的性质，称为芳香性。
芳香性判椐---休克尔规则 (1)环状共平面,即原子SP2杂化; (2) ∏电子数符合(4n+2). 注:n=0,1,2……整数;二条件同时具备.
1
2
3
联苯及其衍生物 （简讲）
工业： 2
3'
700~800℃ 4' 通过铁管 5'
2' 2 1' 1 6' 6
3 4
5 + H2
实验室： 2
I + 2 Cu
+ 2CuI
苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P 基. 取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物. 两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有 限制,形成异构体.
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
α -萘胺
3: 磺化
60℃
SO3H α -萘磺酸
+ H2SO4
165℃
165℃
SO3H β -萘磺酸
α 位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以α 位 为主; 高温时,β 位也易生成,稳定,以β 位为主.
4: 付氏烷基化产率低,无价值.
(三) 氧化反应 (比苯容易)
O
+ O2 V2O5 400℃
§7-1 芳香性
芳香性：
化合物具有的环稳定,易亲电取代, 难加成,难氧化的性质，称为芳香性。
芳香性判椐---休克尔规则 (1)环状共平面,即原子SP2杂化; (2) ∏电子数符合(4n+2). 注:n=0,1,2……整数;二条件同时具备.
09-多环芳烃和非苯芳烃
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)
Na, C2H5OH 78oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
9.4 休克尔规则和非苯芳香体系
1. 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
2. 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 (n = 0, 1, 2…..) 个电子的 单环、平面、封闭共轭多烯具有芳香性。
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
(3) 判别轮烯芳香性的原则
（i）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。 环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。
（ii）环碳必须处在同一平面内。
（iii）符合4n+2规则。
HH
HH
HH
10-轮烯因环内氢的相互 作用，使C不能同处在同 一平面内，无芳香性。
3. 单环化合物芳香性的判别
三元环
O
O
无芳香性
无芳香性
+
有芳香性
Cl
SbF5, SO2 -75oC, -Cl
+ +
有芳香性
四元环
CH3
无芳香性 CH3
五元环
CH3
CH3
CH3
Cl SbF5, SO2
++
Cl
-75oC, -2Cl-
CH3
CH3
CH3
有芳香性
H+
_
无芳香性
有芳香性
解释
为何具有芳香性？
萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。 共振论的解释
EH +
Na, C2H5OH 78oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
9.4 休克尔规则和非苯芳香体系
1. 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
2. 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 (n = 0, 1, 2…..) 个电子的 单环、平面、封闭共轭多烯具有芳香性。
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
(3) 判别轮烯芳香性的原则
（i）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。 环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。
（ii）环碳必须处在同一平面内。
（iii）符合4n+2规则。
HH
HH
HH
10-轮烯因环内氢的相互 作用，使C不能同处在同 一平面内，无芳香性。
3. 单环化合物芳香性的判别
三元环
O
O
无芳香性
无芳香性
+
有芳香性
Cl
SbF5, SO2 -75oC, -Cl
+ +
有芳香性
四元环
CH3
无芳香性 CH3
五元环
CH3
CH3
CH3
Cl SbF5, SO2
++
Cl
-75oC, -2Cl-
CH3
CH3
CH3
有芳香性
H+
_
无芳香性
有芳香性
解释
为何具有芳香性？
萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。 共振论的解释
EH +
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。
* 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的
反应性能, 容易被氧化、取代和显酸性。
(C6H5)3CH
H2CrO4 HOAc
(C6H5)3COH
(C6H5)3CH
Br2
(C6H5)3CBr
(C6H5)3CH + Na+NH2
(C6H5)3C-Na+ + NH3
5
多苯代脂烃
三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：
三苯甲醇与SOCl2反应得到三苯（基）氯甲烷，后者在苯溶液中 与锌粉作用，得到黄色的三苯甲基自由基溶液：
在无氧的条件下，将溶液蒸发，得到三苯甲基的二聚体，长 期以来，认为是六苯乙烷，现已证明是环己二烯的衍生物：
6
多苯代脂烃
通过下列反应，可以证明三苯甲基自由基能够独立 存在，这在理论和实际上很有意义。
CH3 CH3
1 O3 2 分解
CH3 CH3
1 O3 2 分解
O CH3 O CH3
二乙酰（10）
O 2 OHC-C-CH3
丙醛酮（1）
15
（1）萘的氧化
O
稠环化合物:萘
O
V2O5
O
200-500oC
CrO3-HOAc 10-15oC
O
O
CH3
CrO3-HOAc 25oC
O CH3
O
温和氧化剂得醌， 强烈氧化剂得酸酐。
萘环比侧链更易氧 化，所以不能用侧 链氧化法制萘甲酸。
NH2
<O>
COOH COOH
NO2
<O>
电子云密度高的环易被氧化。
NO2 COOH COOH
16
稠环化合物:萘
（2） 萘的还原
反式十氢萘
顺式十氢萘
H2 / pt 高温高压
H2 / 弱催化剂 高温高压
H2 / Ni (pd) Na, C2H5OH 152oC
1968年测出了二 聚体的实际结构
Zn 2Ph3CCl CO2气流保护下进行
Ph3C•的苯溶液
<O>
振荡
（黄色）
苯
六苯乙烷
二聚体（油状物） 蒸发
Ph3C-O-O-CPh3
Ph3C H
=C(Ph)2
9
多苯代脂烃 联苯
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
1 命名
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
三苯氯甲烷在液体SO2中能电离成三苯甲基正离子 和氯离子：
三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离
子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位再引入给电子基
团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色泽
鲜艳的染料——三苯甲烷类染料，例如：
7
多苯代脂烃
N
CHX
3
结晶紫
N
CH
X
2
孔雀绿
三苯基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的:一方面形成 共轭体系，电荷分散；另一方面主要是有空间位阻。由于苯基体 积较大，三苯甲基正离子、三苯甲基自由基的三个苯基不可能同 时与中间的碳原子共平面，而是排成螺旋桨式。
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
5 6 6' 5' 6" 5"
（二）联苯
三联苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
2，2’-二氯联苯
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
2，4’-二硝基联苯
10
2 制备
多苯代脂烃
H +H
。 700~ 800 C
多苯代脂烃
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃
1 命名
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
CH2
CH
CH2CH2
二苯甲烷
三苯甲烷
1，2-二苯乙烷
1
2 制备
多苯代脂烃
可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
C6H6 + CCl4
（C6H5)3CCl
2
3 化学性质
多苯代脂烃
Fe
Cu
2
I
+ H2
Zn
NO2
NaOH
NN HH
HCl
H2N
NH2
3 化学性质
联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，
因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代
基是邻对位定位基。
11
HNO3 H2SO4
多苯代脂烃
(主)
NO2 HNO3
H2SO4
O2N
(主)
NO2
H3C
HNO3 H2SO4
6 54 3
7
2
菲
8
1
9 10
有五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，45，9-10。
亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。 13
α
8
1
7
9
2β
6
3
10
5
4
萘
萘的结构：
稠环化合物
8 7 6
5
γα
91
2β
3 10 4
蒽
9 10
8
1
7
2
或
65
43
菲
5 6
7 8
3
4
2
1
10 9
0.13α6
α β
β 0.140
0.140
0.139
苯的共轭能：150 kj·mol-1；
0.139
萘的共轭能：225 kj·mol-1。
芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。 14
稠环化合物:萘
结构特点
sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。 所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式 来表达。
染料的母体。
4
多苯代脂烃
三苯甲烷的C—H键与三个苯基形成 α-π 共轭体系，氢原子显示 出“酸性”，pKa=31.5。在溶剂中三苯甲烷与钠反应生成血红 色的三苯甲基钠，其中含有三苯甲基负离子：
三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷， 是有机合成中常用的强碱。
三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷：
CH3CH3 C6H5CH3 NH3
pKa ~50
41
34~35
(C6H5)3CH
34
(C6H5)2CH2
31.5
CH2=CH2
25
3
多苯代脂烃
一、二苯甲烷 二苯甲烷为无色晶体，熔点27℃。 亚甲基在两个苯基的活化下，具有较高反应活性，容易起
取代和氧化反应：
二、三苯甲烷 三苯甲烷为斜方叶状晶体，熔点 92℃。它是三苯甲烷类
O2N H3C
HOOC
HNO3 O2N
H2SO4
COOH
12
稠环化合物
1 定义： 指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。
2 重要稠环化合物的名称和结构
8 7
6 5
1 2
3萘
4
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位
8 91
7
2
6
3蒽
5 10 4
1,4,5,8称为位 2,3,6,7称为位 9,10位称为中位
8
三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论
Ph3C•是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现）
2Ph3CCl Zn or Ag
Ph3C-CPh3
六苯乙烷
Zn O2 Ph3C-O-O-CPh3
白色固体，mp:185oC 元素分析：
C 88% H 6% 共94%
1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基 100%.