第七章多环芳烃和非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
10第七章多环芳烃
2' 1' 1
2
3 4
CH2
(CH 2 ) n
6 5
n 2
二苯甲烷
3' 4' 6' 5' 6 2' 1' 1 2
三苯甲烷
3 4 5 4" 5" 6" 3" 2" 1" 4' 3' 2' 1' 1 4 5' 6' 6 5 2 3
2. 联苯
二联苯
三联苯
3. 稠环芳烃
3 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 4 1 2 3 6 5 1 10 8 9 2
2 Cu 2 X X = I, Br, C l
NO 2 Cu I
NO 2
O 2N
2. 联苯的构象
45o
C O 2H NO2 NO2 C O 2H
NO2
C O 2H
C O 2H
NO2
邻位H之间有位阻 旋转受阻
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
H N O 3 / A c2O H N O 3 / H 2 SO 4
[14]轮烯
H H H H
π电 子 =18,
H H
n =4
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
[18]轮烯
本次课小结：
多环芳烃（类型，制备，性质，Haworth萘合成法） 萘的结构及其性质 萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向） 萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质）
2、 环庚三烯正离子
+ ф 3C X
H H H
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
第七章 芳烃
5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
ch7_多环芳烃和非苯芳烃
CrO3, HOAc 25 C O O O2 , V 2 O5 400--500 C O O
NO2 [O]
NO2 COOH COOH
NH2 [O] HOOC HOOC
电子云密度高 的环易被氧化
4 萘环的取代规律 p149
主
G(o,p)
次
热 热
G(o,p)
次 主
从动力学考虑 活化基团使反应在同 环发生。钝化基团使 反应在异环发生。 -位优于-位。
H H
HH HH
H H HH
H
H HH H
H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。
14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm
16-轮烯 无芳香性
18-轮烯 有芳香性
1,1,4－三甲基－5－乙基环庚烷
1－甲基－3－异丙基－1－环己烯
3，7，7－三甲基双环[4.1.0] 庚烷
即
3 2
蒽
菲
环戊烷多氢菲本身不存在于自 然界中，但它的衍生物（胆固 醇、胆酸、维生素D、性激素 等）广泛分布在动植物体内， 它被称为甾族化合物骨架。
环戊烷多氢菲
蒽的伯齐还原
Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH
菲的氧化
KMnO4
COOH COOH
5 6 7
C2H5
CH3
1,3-二甲基萘
H3C 1 8 2-甲基-6-乙基萘
化学反应
亲电取代反应最易在萘的位 1．亲电取代反应 （p146） 萘的卤代、硝化主要发生在位上，磺化反应根据温 度不同，反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第7章
第七章 多环芳烃和非苯芳烃一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸2、 β－萘胺3、β－蒽醌磺酸SO 3HNH 2C C OO SO 3H4、9－溴菲5、三苯甲烷6、联苯胺BrCHNH 2二、 命名下列化合物。
1.2.C COO 3.SO 3HNO 24.CH 25.6.CH 3CH 3OHNO 2二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3HSO 3H1.HNO 3H 2SO 4O 2NSO 3HNO 2+2.CH 3H 2SO 4HNO CH 3NO 23.OCH HNO 3H 2SO 4NO 2OCH4.CNCNNO 2HNO 3H 2SO 4NO 2CN四、 回答下列问题：1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯，已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象3 3化碳溶液作用得到C 8H8Br8。
（a）,它具有什么样结构？这两个共振结构式表示？解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：五、写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO3, CH3COOH 2,O2,V2O5 3, Na,C2H5OHOO C O CO O解：具有右式结构，不是平面的（b）,π－电子云是离域的。
1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘4，浓硫酸，800C 5，HNO3,H2SO4 6,Br2α－萘磺酸α－硝基萘 1－溴萘7，H2,Pd-C加热，加压 8，浓硫酸，1650C四氢萘β－萘磺酸六、用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：1.CH 2CH 3Cl ,hvCH 2ClAlCl 3CH 2ClCl 2FeCH 2Cl2.(C 6H 5)3CHCH 3Cl ,hvCHCl2AlCl 3(C 6H 5)3CH3.NO 2Br23H 2SO 424.NO 2SO 3HSO 3H NO 2SO 3HH 2SO 4165C3H 2SO 45.C C OOCO O COAlCl 3O 2,V 2O 5450CC COOHO 97%H 2SO 4C C OO七、 写出下列化合物中那些具有芳香性？ 解：1.2.3..4.+5.6.7.8.9.10.H HH HHH11.CH 2=CHCH=CHCH=CH 2代表有芳香性代表无芳香性。
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
第7章芳烃及非苯芳烃详解
— 3H2
7.3.2 石油的芳构化 2.烷烃脱氢环化和再脱氢
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3 C H2
—H2
—3H2
3.环烷烃异构化和脱氢
C H3
异构化
—3H2
4.石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃。
7.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，而溶于汽油，乙醚和四氯化 碳等有机溶剂。 一般单环芳烃都比水轻。 沸点随相对分子量增高而升高。 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高 (可能是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故)。 芳环骨架的伸缩振动表现在： 1625~1576 cm-1和 1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰。 芳环的C-H伸缩振动在3100~3010 cm-1。 苯的取代物及其异构体在 900~650 cm-1处具有特 殊的C-H面外弯曲振动。
OH
OH
C O 2H
S O 3H
C H 2C H 3
S O 3H
对乙基苯酚
间羟基苯磺酸
邻磺基苯甲酸
芳基、苯基、苄基 芳基：芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团， 用“Ar”表示。 苯基：苯分子上减去一个H后的基团，用“Ph” 表示。
苄基：甲苯的甲基上减去一个H。 7.3 单环芳烃的来源和制备 1845年-1940年期间 7.3.1 煤的干馏
C H3
C H3
邻二甲苯 (1,2-二甲苯)
间二甲苯 (1,3-二甲苯)
对二甲苯 (1,4-二甲苯)
三元取代物：用数字代表取代基的位置或用“连, 偏,均”字表示它们的位置。
C H3 C H3
C H3 C H3
C H3
C H3
H3C
C H3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
02-多环芳烃和非苯芳烃课件
3 2 CH23 3
（1）联苯芳烃——
CH3–4 1 1
4
苯环以单键相连
5 6 6 5
从联位开始，分别编号 2,4-二甲基联苯
（2）多苯代脂烃— —苯环由脂肪族C相 连, 苯作取代基
–CH=CH–
1,2-二苯(基)乙烯
（3）稠环芳烃—— 苯环通过共用C相连
①从共用C旁开始，向 外依序编号
＞26，休克规则无效。
2、非苯芳烃的判断
=2 =6
（1）单环 +
-
=6 两环合计 =10
（2）稠环 +
=10
× （3）轮烯： H H
=14
×HH HH
薁
=18
HHH HHH
85 C14H3
76
23 -甲基萘
CH367–
32 -甲基萘
58 41
萘 1,6-二甲基萘
②1,4,5,8—位；2,3,6,7—位
C82H5 1 -乙基萘
7
2
？ 6
3 1-乙基萘
5 4 8-乙基萘
在不违反萘环编号原则 的前提下，最先碰面， 先小后大。
2
CH3
1
1,7-二甲基CH萘3
C2H5
1-甲基-5-乙基萘
2 1 CH3
二、萘的结构和性质
0.142
09 1、萘的结构 ——十个C均为sp2杂化
共振式：
萘的平均化效果不如苯(共振能： 255.2＜2×150)，加 成、氧化、取代都比苯容易。
2、萘的氧化反应 O
3、萘的加成反应
O 1,4-萘醌
O –C –C O O 邻苯二甲酸酐
1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
编辑ppt
7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
编辑ppt
(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
编辑ppt
(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
编辑ppt
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
编辑ppt
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
第七章芳烃
(2).分子轨道理论
(3). 共振论对苯分子结构的解释 苯的真正结构可以由多种假设的结构共振（或叠 加）而形成的共振杂化体来表示。这些参与了结构 组成的价键结构式叫做共振结构式.
三、芳烃的构造异构和命名
组成 CnH2n-6 同系物: 苯分子中氢原子被取代后产物(烃基). 1.一元取代物: 有侧链的异构
苯甲醛 benzaldehyde
苯甲酸 benzoic acid
(3).当环上有多种取代基时,先选好母体,依次编号
母体顺序: -Cl, -NO2 , -OR, -R, -NH2 , -OH, -COR, -CHO, -CN , -CONH2 , -COX, -COOR, -SO3H, -COOH ,正离子 , -NR3等, 排在后面的为母体.
实验证明:
六个碳在同一平面上,正六边形,键长 0.1397 nm, 键角120o .
(1).杂化轨道解释
每个碳原子进行sp2杂化，六个碳碳σ键,六 个碳氢σ键,处在同一平面上，键角为120°。 碳原子六个未参与杂化的p轨道，相互重叠形 成一个环状π键，称为大π键 ，分布在环平面 的上、下方。苯的π电子是离域的，不是固定 由那个或那两个碳原子所占有。苯分子中所有 碳碳键都完全相同，是一种闭合的大π键 。
CH3 H C2H5 BF4 H3C CH3 CH3
橙黄色 mp-15C
C2H5 H3C CH3
(1). 硝化
NO2 + HNO3 CH3 + HNO3 H2SO4 30 ℃ NO2 NO2 + HNO3 (发 烟 ) H2SO4 95 ℃ NO2 + H2O NO2 (发 烟 ) HNO3 浓 H2SO4 O N 100-110 ℃ 2 浓 H2SO4 50~60 ℃ CH3 NO2 + H2O CH3 + + H2O NO2 NO2 CH3
芳烃及非苯芳烃
1
2
3
联苯及其衍生物 （简讲）
工业： 2
3'
700~800℃ 4' 通过铁管 5'
2' 2 1' 1 6' 6
3 4
5 + H2
实验室： 2
I + 2 Cu
+ 2CuI
苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P 基. 取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物. 两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有 限制,形成异构体.
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
α -萘胺
3: 磺化
60℃
SO3H α -萘磺酸
+ H2SO4
165℃
165℃
SO3H β -萘磺酸
α 位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以α 位 为主; 高温时,β 位也易生成,稳定,以β 位为主.
4: 付氏烷基化产率低,无价值.
(三) 氧化反应 (比苯容易)
O
+ O2 V2O5 400℃
§7-1 芳香性
芳香性：
化合物具有的环稳定,易亲电取代, 难加成,难氧化的性质，称为芳香性。
芳香性判椐---休克尔规则 (1)环状共平面,即原子SP2杂化; (2) ∏电子数符合(4n+2). 注:n=0,1,2……整数;二条件同时具备.
有机化学第七章 芳香烃
Step 3 The loss of a proton to restore the aromatic system.
Organic Chem
2.硝化
进攻质点：
浓H2SO4 + HNO3
+ 发烟 HNO3 浓H2SO4
CH3 浓H2SO4 O2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO2 CH3
硝基苯
氯苯
b 、 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH 2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH 3
CH 3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH 3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Organic Chem
25C
SO3H + H2O
SO3H
SO3H
200~245C
280~290C
+ H2SO4 + SO3
SO2Cl SO3H HO3S
+ 2ClSO3H
SO3H SO3H
进攻质点SO3： 2H2SO4
H3O+ + HSO4- + SO3
Organic Chem
讨论： 可逆反应
除水促进正反应（发烟H2SO4） 从苯环上除 去SO3H(H2O/ )
Organic Chem
后出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
第七章 芳烃
H E +E
+
sp 3 杂 化
E
π络合物
+
+
+;H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
实验证明：硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程； 溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
+H
E
H E+
E
讨论：1.当过渡态
比 + 稳定时，中间体σ络合物较 难形成，一旦形成后很快转 +H E 化成产物。 H E+ 2.当过渡态 + 与 + 能量相近时，σ络合物能逆 转回反应物，即反应可逆。
H+ +
发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO4 NO2 极少量 NO2
(4)、烷基苯比苯易硝化：
CH 3 NO 2 CH 3
间二硝基苯88%
混酸 60℃
CH 3 NO 2 混酸 NO 2
CH 3 NO 2
混酸
CH 3
30℃
混酸
NO 2
六、苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之 后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作， 直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间 也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不 能圆满的表达苯的结构。 目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误 作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六边形来表 示苯环，在六边形的每个角上都表示每个碳连有一个氢 原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
第七章
芳
烃
学习要求 1、掌握苯的结构，加深对共轭体系和分子 轨道理论的理解，了解共振论的基本要 点及书写规则； 2、掌握芳烃的命名与异构； 3、掌握单环芳烃和萘的性质，理解亲电取 代反应历程及定位规则的解释及应用； 4、了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化 合物的用途； 5、了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构，理 解休克尔规则；
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第七章多环芳烃和非苯芳烃
一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸
2、 β－萘胺
3、β－蒽醌磺酸
SO 3H
NH 2
C
C O
O SO 3H
4、9－溴菲
5、三苯甲烷
6、联苯胺
Br
CH
NH 2
二、 命名下列化合物。
1.
2.
C
C
O 3.
SO 3H
NO 2
4.
CH 2
5.
6.
CH 3
CH 3
OH
NO 2
二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘
三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3H
SO 3H
1.
HNO 3H 2SO 4
O 2N
SO 3H
NO 2
+
2.
CH 3
H 2SO 4
HNO CH 3
NO 2
3.
OCH
3H 2SO 4
NO 2
OCH
4.
CN
CN
NO 2
3H 2SO 4
NO 2
CN
四、 回答下列问题：
1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体
, 已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象说明什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：
Ph
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯化碳溶液作用得到C 8H 8Br 8。
（a
这两个共振结构式表示？
解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c ）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K +C 8H 8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？
解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：
五、 写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO 3, CH 3COOH 2,O 2,V 2O 5 3, Na,C 2H 5OH
O
O
C O
C
O
O
1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘 4，浓硫酸，800C 5，HNO 3,H 2SO 4 6,Br 2
NO 2
Br
SO 3H
α－萘磺酸 α－硝基萘 1－溴萘 7，H 2
,Pd-C 加热，加压 8，浓硫酸，1650
C
SO 3H
四氢萘 β－萘磺酸
六、 用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：
1
.
CH 2
CH 3
Cl ,hv
CH 2
Cl
AlCl 3
CH 2
Cl
Cl 2Fe
CH 2
Cl
2.
(C 6H 5)3CH
CH 3
2Cl 2,hv
CHCl
2
AlCl 3
(C 6H 5)3CH
3
.
NO 2
Br
NO
2
HNO 3H 2SO 4
2
4.
NO 2
SO 3H
SO 3H NO 2
SO 3H
H 2SO 4
165
C
3H 2SO 4
5.
C
C O
O
CO O CO
AlCl 3
O 2,V 2O 5
450
C
C COOH
O 97
%
H 2SO 4
C
C O
O
七、
解：
1.
4.
+
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.CH 2=CHCH=CHCH=CH
2
（完）。