顺酐下游产品技术分析
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氢气进入循环氢气压缩机，压缩后与补充氢一起循环利用，液相进入
负压精馏塔精馏，精馏产品进入缓冲罐后泵送入丁二酸酐水解罐，丁
二酸酐与脱盐水按一定比例混合，水解后在结晶罐中结晶，晶浆进入 过滤离心机进行离心分离，液相水经脱除微量杂质金属后循环回丁二 酸酐水解罐循环利用，固相丁二酸进行干燥，包装成品。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
量将会大增。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
目前我国丁二酸生产企业及产量
生产商 安庆和兴 安徽三信 保定味群 陕西宝鸡宝玉 上海申人 江苏曙光 安徽大宇 建德大洋 江苏昆山味群 江苏仙桥 山东振兴 湖南长岭石化 山东潍坊三希 浙江黄岩先灵 陕西惠丰 江苏阜阳 天津渤化中河化工 吐鲁番 湖南云溪 扬子石化 总计 产能 吨/年 3,000 3,000 4,000 2,500 2,000 2,000 1,000 2,000 1,000 1,000 1,000 3,000 900 500 300 150 5000 20，000 50，000 1，000 103,350 工艺路线 电化学法 电化学法 电化学法 加氢 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 加氢 电化学法 电化学法 加氢 电化学法 加氢 加氢 加氢 发酵 拟建 拟建 拟建 拟建 备注 为配套 PBS 扩能至 1 万吨
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
BDO装置中生物基丁二酸替代部分MAH的 相关技术分析
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸又名琥珀酸，分子量为 118.09，熔点188℃，常温下为无 色或白色具有酸味的固体。 丁二酸作为生物可降解塑料聚 丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原 料，随着世界和国家对环保可降解
MAH下游产品丁二酸生产技术分析 催化加氢法
催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应、环境友 好等优点，是目前工业上最广泛的丁二酸合成方法。
目前主要有 两种路线：
MAH催化加氢生丁二酸酐，丁二酸酐再水解成丁二 酸，也即非水相法；
MAH水解成马来酸，加氢制备丁二酸，也即水相法。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸，再由丁二酸酯化加氢制
备BDO、可以减少对石油资源的 依赖，是高效的绿色生产技术。
规模的生物基原料BDO生产厂。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
经过专利检索，目前现有专利技术的共同点使用的都 是石化原料生产1，4丁二醇。 想法：使用生物法生产的琥珀酸与甲醇酯化生产DMS，
DMS加氢生产BDO。能够减少对石化原料的依赖，并且
丁二酸 PBS产品
政策的引导和发展方向，面临着巨
大的市场机遇。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸应用领域 主要应用于制药、农药、食品、合成塑料、橡胶 、防护 涂料、染料和其它工业中。除了以上应用以外，丁二酸还可 以衍生出许多下游产品，如：BDO、THF、GBL、NMP等 。 其最具有前景的为生物可降解塑料PBS
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
非水相法加氢
真空单元
循环氢压机
H2
Leabharlann Baidu补充氢压机
LPS LPC
静 态 混 合 器
H2
反 应 器
气 液 分 离 罐
DW
丁 二 酸 酐 水 解
结 晶 分 离
产品
干 燥 器
离心分离
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
其流程为：顺酐经加热熔融之后（或是经有机溶液溶解之后），
与氢气混合进入反应器，经催化加氢反应后反应产物进入气液分离罐，
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
目前，美国生物基化学公司Genomatica和意大利生物塑料生 产商Novamant（诺曼）将在意大利共建首座生物基BDO工厂。 德国赢创和法国Bioamber公司合作开发生物基BDO催化剂。届 时，玉米生物基琥珀酸将降低对石油的依赖，改善现有石化产品 的状况。该工艺符合低碳环保、绿色生产的要求。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
• 丁二酸生产技术
石蜡氧化法 加氢法
催化加氢法具有转化 率高、产品纯度高、 无明显副反应、环境
友好等优点，是目前
丙烯酸羰 基合成法
丁二酸生 产技术
工业上最广泛的丁二
乙炔法
酸合成方法。
电解氧化法
微生物发酵法
MAH下游产品丁二酸生产技术分析 电解氧化法
H2SO4+水
加 氢 反 应 器
DMM
精 馏 塔
GBL 和 DMS
生物基 DMS
改进的BDO生产工艺掺入比例为0%-100%，或者直接替代部分 MAH。其后精馏为Davy工艺，整个工艺流程不需要改动。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
公司生产生物基BDO的可行性：
公司生产丁二酸的可行性：
1.目前公司有 BDO固定床连 续加氢技术， 为MAH催化加 氢提供了技术 支持。
2.具有稳定 充足的 MAH原料 来源
3.丁二酸市 场需求量大
4.其生产过程 洁净环保，无 三废产生，对 Add Your Title 周围环境影响 较小。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
利用现有Davy工艺的成套技术，替代一部分的马来酸二 甲酯，进行加氢反应，其后的提纯工艺仍为Davy工艺， 该技术不需要对现有设备进行改造。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
加 氢 反 应 器
DMM
精 馏 塔
GBL 和 DMS
现有Davy-BDO生产工艺
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
MAH
M
DW
干 燥 器
产品
离心分离机
母液
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
其流程为：顺酐与脱盐水按一定比例混合，顺酐水解后，与氢气 混合经换热器换热进入反应器，经催化加氢反应后反应产物进入气液 分离罐，氢气进入循环氢气压缩机，压缩后与补充氢一起循环利用， 液相进入结晶罐结晶分离，晶浆进入过滤离心机进行离心分离，液相 水经脱除微量杂质金属后循环回顺酐水解罐循环利用，固相丁二酸进 行干燥，包装成品。
深加工及转化，为高附加值产品提供一
条可行的途径。但发酵法制备丁二酸的 工艺繁琐，生产成本较高。（国内扬子 • 石化即将建成1000吨生物发酵法丁二酸） 生物发酵法工艺繁琐， 生产成本较高，目前 国内较少采用
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
BioAmber（法国）公司建成了世界上第一套商业化规模生物基琥珀 酸装置，已商业化生产生物基琥珀酸 其又计划在Sarnia建设一座生物基 琥珀酸厂，计划2013年建成 。 美国Argonne、Oak Ridge国家实验室、西北太平洋国家实验室和国 家可再生能源实验室组成的集团分别与应用碳化学公司 （Applied Carbochemicals）和Arkenol公司合作开发酶法工艺，将葡萄 糖转化为丁二酸，丁二酸再采用适用催化剂转化成BDO。
MAH or MA
M
DW
配 料 1 槽
5
3
电 解 槽
4
离心分离机
干 燥 器
产品
2 6
电耗大、离子膜易破损、 电解腐蚀严重、电解槽 维修困难、且占地面积 大，不利于大规模生产
图1MAH电解流程图 1-配料槽 2-真空泵 3-电解槽 4-结晶槽 5-离心机 6-母液槽
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
生物发酵法 利用微生物菌种，以玉米、秸秆、木 材等为基本原料，不仅可以得到安全的 食品医药级产品，同时还能为农产品的
BDO作为许多重要的
中间产物和专业化学制品，
传统生产方法采用石化原料， 生产污染大，成本高，严重 抑制了BDO这一大宗化学 品的发展潜力。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
利用可再生资源（其来源广 美国Genomatica公司将使用Prosea过
泛且价格低廉，如玉米、废乳清、
程生产生物基BDO。 工业生产废料等）厌氧发酵制备 并研究与三菱合资在亚洲建设首个商业
1.目前公司有
成套的Davy公
2.扬子石化生 物基丁二酸 提供了原料 来源
3.公司有经 验丰富、设 备先进的科 研队伍
4.该技术只需 增加丁二酸酯 化部分，对原 Add Your Title 有工艺不需改 动，较易实现。
司的DO专利
生产技术
Thank You！
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸原料价格与产品价格对照
时间 2007 2008 2009 上半年 2009 下半年 2010 2011 2012 顺酐 元/吨 9100-9300 9000-10000 6000-6500 7200-7600 10400-10800 9700-10200 10800-11000 丁二酸 元/吨 14000 15000-16000 12000-13000 大于 13000 14000-16000 15000-17000 大于 15000
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸应用市场
目前国内生产企业年产量为3万吨左右，随着新建项目的开车，未 来两年可能会达到10万吨/年。未来我国PBS的年需求量将达到300万 吨以上。丁二酸市场空间巨大。
1吨PBS
消耗
0.68吨丁二酸
180万吨丁二酸
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
成功生产PBS的企业 扬州邗江格雷丝年产2万吨 安庆和兴2009年产1万吨，准备后续再上年产10万吨 鑫富药业年产3000吨等。 PES（丁二酸和乙二醇）、 PHS（丁二酸和己二醇）， 随着这两种新生降解塑料的研发成功，丁二酸的需求
水相加氢法 湖南长岭石化科技开发有限公司 采用固定床连续加氢技术，反应 温度70-150，反应压力1.05.0Mpa，氢酸摩尔比为1-5：1， 体积空速为0.3-0.4h-1。产品质量 达到了医药食品级标准。
静 态 混 合 器
循环氢压机
H2
补充氢压机
LPS LPC
H2
反应器
气 液 分 离 罐 结 晶 分 离 罐
负压精馏塔精馏，精馏产品进入缓冲罐后泵送入丁二酸酐水解罐，丁
二酸酐与脱盐水按一定比例混合，水解后在结晶罐中结晶，晶浆进入 过滤离心机进行离心分离，液相水经脱除微量杂质金属后循环回丁二 酸酐水解罐循环利用，固相丁二酸进行干燥，包装成品。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
量将会大增。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
目前我国丁二酸生产企业及产量
生产商 安庆和兴 安徽三信 保定味群 陕西宝鸡宝玉 上海申人 江苏曙光 安徽大宇 建德大洋 江苏昆山味群 江苏仙桥 山东振兴 湖南长岭石化 山东潍坊三希 浙江黄岩先灵 陕西惠丰 江苏阜阳 天津渤化中河化工 吐鲁番 湖南云溪 扬子石化 总计 产能 吨/年 3,000 3,000 4,000 2,500 2,000 2,000 1,000 2,000 1,000 1,000 1,000 3,000 900 500 300 150 5000 20，000 50，000 1，000 103,350 工艺路线 电化学法 电化学法 电化学法 加氢 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 电化学法 加氢 电化学法 电化学法 加氢 电化学法 加氢 加氢 加氢 发酵 拟建 拟建 拟建 拟建 备注 为配套 PBS 扩能至 1 万吨
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
BDO装置中生物基丁二酸替代部分MAH的 相关技术分析
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸又名琥珀酸，分子量为 118.09，熔点188℃，常温下为无 色或白色具有酸味的固体。 丁二酸作为生物可降解塑料聚 丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原 料，随着世界和国家对环保可降解
MAH下游产品丁二酸生产技术分析 催化加氢法
催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应、环境友 好等优点，是目前工业上最广泛的丁二酸合成方法。
目前主要有 两种路线：
MAH催化加氢生丁二酸酐，丁二酸酐再水解成丁二 酸，也即非水相法；
MAH水解成马来酸，加氢制备丁二酸，也即水相法。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸，再由丁二酸酯化加氢制
备BDO、可以减少对石油资源的 依赖，是高效的绿色生产技术。
规模的生物基原料BDO生产厂。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
经过专利检索，目前现有专利技术的共同点使用的都 是石化原料生产1，4丁二醇。 想法：使用生物法生产的琥珀酸与甲醇酯化生产DMS，
DMS加氢生产BDO。能够减少对石化原料的依赖，并且
丁二酸 PBS产品
政策的引导和发展方向，面临着巨
大的市场机遇。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸应用领域 主要应用于制药、农药、食品、合成塑料、橡胶 、防护 涂料、染料和其它工业中。除了以上应用以外，丁二酸还可 以衍生出许多下游产品，如：BDO、THF、GBL、NMP等 。 其最具有前景的为生物可降解塑料PBS
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
非水相法加氢
真空单元
循环氢压机
H2
Leabharlann Baidu补充氢压机
LPS LPC
静 态 混 合 器
H2
反 应 器
气 液 分 离 罐
DW
丁 二 酸 酐 水 解
结 晶 分 离
产品
干 燥 器
离心分离
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
其流程为：顺酐经加热熔融之后（或是经有机溶液溶解之后），
与氢气混合进入反应器，经催化加氢反应后反应产物进入气液分离罐，
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
目前，美国生物基化学公司Genomatica和意大利生物塑料生 产商Novamant（诺曼）将在意大利共建首座生物基BDO工厂。 德国赢创和法国Bioamber公司合作开发生物基BDO催化剂。届 时，玉米生物基琥珀酸将降低对石油的依赖，改善现有石化产品 的状况。该工艺符合低碳环保、绿色生产的要求。
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
• 丁二酸生产技术
石蜡氧化法 加氢法
催化加氢法具有转化 率高、产品纯度高、 无明显副反应、环境
友好等优点，是目前
丙烯酸羰 基合成法
丁二酸生 产技术
工业上最广泛的丁二
乙炔法
酸合成方法。
电解氧化法
微生物发酵法
MAH下游产品丁二酸生产技术分析 电解氧化法
H2SO4+水
加 氢 反 应 器
DMM
精 馏 塔
GBL 和 DMS
生物基 DMS
改进的BDO生产工艺掺入比例为0%-100%，或者直接替代部分 MAH。其后精馏为Davy工艺，整个工艺流程不需要改动。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
公司生产生物基BDO的可行性：
公司生产丁二酸的可行性：
1.目前公司有 BDO固定床连 续加氢技术， 为MAH催化加 氢提供了技术 支持。
2.具有稳定 充足的 MAH原料 来源
3.丁二酸市 场需求量大
4.其生产过程 洁净环保，无 三废产生，对 Add Your Title 周围环境影响 较小。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
利用现有Davy工艺的成套技术，替代一部分的马来酸二 甲酯，进行加氢反应，其后的提纯工艺仍为Davy工艺， 该技术不需要对现有设备进行改造。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
加 氢 反 应 器
DMM
精 馏 塔
GBL 和 DMS
现有Davy-BDO生产工艺
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
MAH
M
DW
干 燥 器
产品
离心分离机
母液
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
其流程为：顺酐与脱盐水按一定比例混合，顺酐水解后，与氢气 混合经换热器换热进入反应器，经催化加氢反应后反应产物进入气液 分离罐，氢气进入循环氢气压缩机，压缩后与补充氢一起循环利用， 液相进入结晶罐结晶分离，晶浆进入过滤离心机进行离心分离，液相 水经脱除微量杂质金属后循环回顺酐水解罐循环利用，固相丁二酸进 行干燥，包装成品。
深加工及转化，为高附加值产品提供一
条可行的途径。但发酵法制备丁二酸的 工艺繁琐，生产成本较高。（国内扬子 • 石化即将建成1000吨生物发酵法丁二酸） 生物发酵法工艺繁琐， 生产成本较高，目前 国内较少采用
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
BioAmber（法国）公司建成了世界上第一套商业化规模生物基琥珀 酸装置，已商业化生产生物基琥珀酸 其又计划在Sarnia建设一座生物基 琥珀酸厂，计划2013年建成 。 美国Argonne、Oak Ridge国家实验室、西北太平洋国家实验室和国 家可再生能源实验室组成的集团分别与应用碳化学公司 （Applied Carbochemicals）和Arkenol公司合作开发酶法工艺，将葡萄 糖转化为丁二酸，丁二酸再采用适用催化剂转化成BDO。
MAH or MA
M
DW
配 料 1 槽
5
3
电 解 槽
4
离心分离机
干 燥 器
产品
2 6
电耗大、离子膜易破损、 电解腐蚀严重、电解槽 维修困难、且占地面积 大，不利于大规模生产
图1MAH电解流程图 1-配料槽 2-真空泵 3-电解槽 4-结晶槽 5-离心机 6-母液槽
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
生物发酵法 利用微生物菌种，以玉米、秸秆、木 材等为基本原料，不仅可以得到安全的 食品医药级产品，同时还能为农产品的
BDO作为许多重要的
中间产物和专业化学制品，
传统生产方法采用石化原料， 生产污染大，成本高，严重 抑制了BDO这一大宗化学 品的发展潜力。
BDO装置中利用生物基丁二酸替代部分MAH技术分析
利用可再生资源（其来源广 美国Genomatica公司将使用Prosea过
泛且价格低廉，如玉米、废乳清、
程生产生物基BDO。 工业生产废料等）厌氧发酵制备 并研究与三菱合资在亚洲建设首个商业
1.目前公司有
成套的Davy公
2.扬子石化生 物基丁二酸 提供了原料 来源
3.公司有经 验丰富、设 备先进的科 研队伍
4.该技术只需 增加丁二酸酯 化部分，对原 Add Your Title 有工艺不需改 动，较易实现。
司的DO专利
生产技术
Thank You！
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸原料价格与产品价格对照
时间 2007 2008 2009 上半年 2009 下半年 2010 2011 2012 顺酐 元/吨 9100-9300 9000-10000 6000-6500 7200-7600 10400-10800 9700-10200 10800-11000 丁二酸 元/吨 14000 15000-16000 12000-13000 大于 13000 14000-16000 15000-17000 大于 15000
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
丁二酸应用市场
目前国内生产企业年产量为3万吨左右，随着新建项目的开车，未 来两年可能会达到10万吨/年。未来我国PBS的年需求量将达到300万 吨以上。丁二酸市场空间巨大。
1吨PBS
消耗
0.68吨丁二酸
180万吨丁二酸
MAH下游产品丁二酸生产技术分析
成功生产PBS的企业 扬州邗江格雷丝年产2万吨 安庆和兴2009年产1万吨，准备后续再上年产10万吨 鑫富药业年产3000吨等。 PES（丁二酸和乙二醇）、 PHS（丁二酸和己二醇）， 随着这两种新生降解塑料的研发成功，丁二酸的需求
水相加氢法 湖南长岭石化科技开发有限公司 采用固定床连续加氢技术，反应 温度70-150，反应压力1.05.0Mpa，氢酸摩尔比为1-5：1， 体积空速为0.3-0.4h-1。产品质量 达到了医药食品级标准。
静 态 混 合 器
循环氢压机
H2
补充氢压机
LPS LPC
H2
反应器
气 液 分 离 罐 结 晶 分 离 罐