阴极保护和参比电极

阴极保护和参比电极（1）防腐和阴极保护在埋地或水下金属构筑物防腐蚀方面是有效而成熟的技术，在西方先进国家已有100多年的历史，其在我国成为独立行业（或工种）的时间并不长，是伴随长输石油管道事业发展起来的，因此我们石油企业在这个领域创始者当仁不让的大哥，不管理论和实践都处在领先地位。

但是正因为时间不长，在理论和技术、设备、材料等重大方面都跟上世界先进水平，有些细小实际也很重要的方面却存在忽视，参比电极是其中之一。

愚铁干管道保护30多年，有些体会论坛上与同行交流讨论。

今天冒昧先开个头。

参比电极也称参考电极，其功用是在测量对象的电极电位时提供基准电位（或称参考电位、参比电位，参比电极名称即由此而来），实现准确、定量、因而也是可比较的测量，在金属防腐及其他电化学研究和应用领域是不可缺少的工具。

参比电极种类很多，构造各异，适用不同的测量对象和使用范围，我们特指CSE，即铜饱和硫酸铜参比电极。

在钢铁构筑物如储罐、管道、船舶、码头等的防腐和阴极保护领域，相关标准要求使用的CSE，设备的电位基准，运行中取样控制，以及管理维护的检查测试都要求提供铜——饱和硫酸铜参比电极的基准电位。

为了保证阴极保护管理和维护的良好水平，要求参比电极的良好质量是显然的。

从构造和使用的特点上说，参比电极与环境的接口本质上是开放的，在埋地或水下使用容易受到污染，尤其是环境中的Cl- 离子污染，直接影响电极电位的精度和特性的稳定。

按NACE（美国腐蚀工程师协会）规范，使用中的参比电极要保证不受污染，经常检查和校准，对标准电极的精确性（标准误差）在5mV以内方可用于测量。

但是，正由于铜——饱和硫酸铜参比电极应用广泛，结构和使用都很简单，在实践中对其性能质量的把握和正确选择就有忽略和不当之处，加之阴极保护在我国还是很年轻的行业，从（专）业人员少，服务厂商少，而且分散、面窄，经验和特点难以总结交流，国家和行业的技术规范和质量监管顾及的很少，使这些不当和忽略长期不能认识和修正，影响着防腐和阴极保护的管理提高和技术状况。

改变或者减少这些影响，很大程度上有待于防腐和阴极保护领域的技术和管理人员的认识提高。

（待续）阴极保护和参比电极（2）国家和行业的技术监管极少顾及除造成一些认识不到位和认识不一致以外，还造成一个更重要的问题，就是许多以防腐和阴极保护为对象——具体地说是以我们石油企业的防腐和阴极保护为对象——的生产、服务厂商，对自己制造、生产的产品并不真正了解，尤其是并不使用，使存在的不管是本质的缺陷还是应该不断改进、提高的方面都得不到重视。

在参比电极这个不大的产品上表现的更加明显。

七、八年前，愚铁曾接待一位参比电极推销人员，是一厂家的负责人，他随身携带的样品，电极有铜线盘旋的，有铜管铜棒制的，做工尚好，但其中赫然有黄铜棒电极。

愚铁不解问怎么用黄铜？想不到他满脸诚恳和认真，发誓般回答：“我们用的绝对是优质纯黄铜”！当时以为这只是让人啼笑皆非的个别情况，但事实并非如此，有证据证明类似情况大量地隐蔽地存在着，有许多根本没有发现。

几年前愚铁曾为国内一条重要的天然气管道服务，其管理、技术追求一流，人非硕士以上不要，产品非进口和名牌不取，可是在参比电极上它也只能无奈，虽然它自己不见得承认。

下面是一只损坏的长效参比电极，当时很让愚铁吃惊，因为这是偶然的、初次的发现，自接触使用长效参比电极近20年从未打碎过1只，更别说想为了检查了——有责任监管的自应除外，但是恰恰没有监管！愚铁据此怀疑，故意了打碎一只在用的参比电极，一看果然是相同问题。

原来，我们一直是用着这样的参比电极！唉，电位——心里模糊地感觉不是滋味！阴极保护和参比电极（3）测试用参比电极（CSE）构造简单，谈不上多少技术含量。

它的理论原型是金属铜制电极置于饱和硫酸铜溶液中，稳定后即得到标准的电极电位。

电极反应可如下式：Cu+2?nH2O + 2e — Cu+2?2e + nH2O产品构造与理论原型一致，多为绝缘材料管材制电极体，一端微渗封端，一端密封置铜电极和引线，内充过饱和硫酸铜溶液。

早期CSE多是一次性产品，环氧树脂封装，液尽终了。

其中微渗封端是参比电极重要的关键的部件，它是实现测量的接口，既要良好的密封性还要持续的渗透性，以保证畅通的离子交换的通道。

一种称微孔陶瓷的材料是制作封端的公认好材料，但是因为量小定制不易，早期参比电极质量很不理想，有的买来一用甚至没用就已漏光，有的却一点儿不漏不能实现测试。

有的厂商开始用软木或木材做代用，并收进技术书籍和一份（愚铁所知唯一的）有关参比电极的技术标准。

（注1）这样的参比电极在使用中没发生异议，完成电位测试，得到结果数据，但是到底有没有影响？业界已有意见认为，软木和木材是有机材料，含游离成份并有吸附作用，理论上会影响离子交换过程，因此以木材软木等作封端的参比电极应该认为是不严格的。

（注2）不过这异议是小人物提出的，是工作在一线的管理和技术人员，在我们国家，要有权威和地位的人的意见才得到重视和成立的，哪怕他们并不正确！总的说来，日常管理维护中测试用的参比电极（一般称为“便携式”参比电极）从结构和制作上问题不严重，只要电极和溶液材料纯净测试精度基本保证，只是很少考虑改进，很少顾及工作在防腐一线的管理人员和技术人员的感受，没有使电位测试这一最简单也最重要，频繁性和重复性极大的工作更便利操作和更有效率。

但是前面提到的“长效参比电极”就不一样了，它们的问题性质要严重得多了。

（待续）注1：《腐蚀与防护全书》电化学保护分册；《船用参比电极技术条件》，GB7387。

注2：郭静茹宫明董仲智：《微孔复合封端铜—饱和硫酸铜参比电极说明书》，中国实用新型专利ZL01228669.9。

阴极保护和参比电极（4）前面（2）中照片暴露的是现有技术长效参比电极存在的低级错误，说明有的生产厂商不了解参比电极，不了解自己的产品，应与参比电极的构造和机理无关。

但是显然要影响运行机理，这放放再说，愚铁想还是先与同行网友交流、把问题摆摆。

愚铁前几年服务的管道是国内很强势的一条长输天然气管道，在它一线几百公里的管道上，每个测试桩都埋设一只长效参比电极，供电位测试用（够厉害吧？）。

早期的管理要求不清楚，愚铁去服务时，是要求每测试电位（每季一次）要取“长效参比”和“便携参比”两个数据，制表上报。

当然“便携参比”是准确的，在测试中两个数据相近和基本一致的极少，一般要差几十到一、两百毫伏，有的几百毫伏甚至更高，这样情况应该认为“长效参比”已经不是“误差”，而是损坏了。

管理上没明确测试两个数据的目的，也没要求对数据不一致如何处理，因此从管理角度上看“长效参比”的数据就没什么意义了。

下面从曲线上看看，是选择“损坏”较少管段的电位值。

但是比较的价值是明显的，而且显然应对两者误差进行解释，并考虑对阴极保护实际有无影响或有什么影响。

在一般测试桩上当然问题不大，可是我们都知道，在阴极保护站，在有传输功能的阀室（RTU阀室），及其他遥测监控的位置，参比电极担负着取样、控制、比较、监视等任务，显然不简单是误差的问题了。

在遇到打碎的参比电极的情况（见2的附图）以后，觉得更有必要了。

愚铁把情况和想法向上级管理者反映，得到回答是更为吃惊的：“西线早发现了，一年多就不正常，砸开过许多，流空了，都一样，质量问题！”原来“早就发现了”并结论是“质量问题”。

可是什么“质量问题”？应该如何把握？如果不是“质量问题”，怎么解决？愚铁犯了思考，不明确这些实际等于没有提出任何问题！愚铁原工作的管道主要是沿海平原地区，即使旱地土壤深层多也湿润，起码不乏“潮气”。

企业虽不弱势（石油企业哪有弱势的？），却远比不上不断“追求世界一流”的强势！参比电极所用只在阴极保护站的取样控制，数量、范围小得多，使用的过程是埋设前活化，检查，没问题和填包料装袋埋设，接线OK，使用中没遇到（严格是没发现）、也就没深入想过有什么问题。

“追求一流”的管道大部在“中西部地区”，不但干旱，土壤蓄水性多差，下雨有水，雨过渗光，按这思路一想下去，更是吃了一惊：使用多年的长效参比电极是不合格产品！也就是说，即便不存在前面提到发现的“低级错误”，它们也是不合格的！cse04.jpg(46.87 KB, 下载次数: 19)cse05.jpg(46.56 KB, 下载次数: 19)cse06.jpg(43.88 KB, 下载次数: 18)阴极保护和参比电极（5）后来的、年轻的同行们可能不大清楚“长效参比电极”的历史，愚铁简单介绍一下。

早期和前期的阴极保护站用的也是液体参比电极，有的就是测试用的便携式电极，有的做成体积大些组装使用，由于质量和操作的双重原因，渗漏很不稳定，有时可用较长时间，有时几天甚至更快就流空了，而且没规律，管道保护工（最早叫阴极保护工）不是值守岗位，外面、线上工作量更大，一顾不过来就出故障，造成经常停机，管道失保，因此维护和处理参比电极故障是那时管道保护很头疼的事之一。

那时候有关腐蚀和防护的研究处在发展的起步阶段，不但石油、管道系统自身，一些部门如中科院腐蚀所金属所及下属、分支机构，各大学相关专业部门也非常重视，都与刚兴起的长输管道联系密切，下面存在的技术问题是他们争取科研项目的基础，因此了解了下面这个参比电极问题，就有研究人员申请课题立项解决。

青岛船舶研究所的研究人员最先在这项工作中取得成绩，并于上世纪80年代中后期推出产品，由于它在埋设后不须维护，正常情况下解决了阴保站因渗漏停机的问题，受到广大管理人员和技术人员——首先是广大管道保护工的欢迎，得到迅速推广，多家厂商仿制，就是现在的长效参比电极。

应该说，从使用的角度上说，长效参比电极功不可没，它极大地减轻了一线保护工和技术、管理人员的工作负担，减少了阴极保护设备大部分运行停机的故障(后来证明这是在某些范围里)。

但是正是由于这种迫切性，使人们——不但使用者，也包括它的研究人员和制造人员——长时间忽略了它的缺陷，到发现的时候（今天愚铁在这里与同行和网友交流，也许还算不上发现？），它已经使用20多年，遍布几乎固定使用参比电极的所有地方。

长效参比电极的构造看设计思路非常明显：以陶或素瓷作电极体（现在有厂家开始用绝缘管材作外壳，陶或素瓷做上下封端，道理一样，制造简单些），内装硫酸铜晶体置入铜电极，埋设后与环境融为一体，进行双向的电解质交换，在硫酸铜晶体数量足够消耗的时段里，实现“长效”运行。

这也是现有技术长效参比电极的运行机理。

只要想一想（问题就是人们没想到，没有想）就不难发现，正是现有技术长效参比的这一构造特点和使用特点，决定了它从诞生起就是不合格的。

阴极保护和参比电极（6）现有技术长效参比电极第一个重大缺陷是它对环境适应性不好，并因此使其特性和指标不真实。

前已明确，长效参比是利用陶、素瓷质电极体的良好渗透性，与埋设环境进行双向电解质的交换，赖以维持长期工作。