变换后的原料气组成.

六、工艺流程
应考 虑的
1. 再生过程氨的回收；
问题
2．再生气的处理；
3．能量回收；
4．回流塔、再生器相还原器位置的安排；
5．铜液的清理；
6．不同脱碳方法所引起的特殊问题
六、工艺流程
七、主要设备
(一)铜塔
（二）回流塔
第二节 甲烷化法
甲烷化法是在一定温度下，利用催 化剂使少量一氧化碳、二氧化碳加 氢生成甲烷而使气体精制的方法。
（三）、铜洗气中一氧化碳残留量
铜洗气中一氧化碳残留量随着温度降低、压力 提高和铜掖中一氧化碳残余量的减少而减少。
三、铜氨液吸收二氧化碳、氧和硫化氢
反应进行时放出大量热量，使铜液温度上升，影响吸收能 力，同时还消耗游离氨。生成的碳酸铵和碳酸氢铵在低温 时易于结晶。当醋酸和氨不足时，还会生成碳酸铜沉淀。
设新鲜铜液中低价铜离子浓度为Amol·L-1，游
离氨的浓度为Bmol·L-1，m为吸收达到平衡
时每摩尔
Cu
(
NH
3
)
2
转变为Cu[（NH3）3CO]+
的分率，即每摩尔低价铜离子吸收一氧化
碳的摩尔数（m＜1）。
铜液中各组分含量关系：
组分 Cu(NH3)2+
NH3
Cu(NH3)3CO+
含量
原始时
A
B
第六章 原料气 的精制 p180
变换后的原料气组成
组成 H2
N2 CO
CO2 CH4
含量% 72~75 17~20 1.5~3.5 0.2~0.5 0.5~1.0
本工序的任务： 气体的最终净化
气体的最终净化
甲烷化法
方法
液氮洗涤法
铜氨液洗涤法
1．铜氨液洗涤法
？ ？ ？ 铜洗、铜液、精
？
？
？炼气、铜洗气
是一个物理低温分离过程，制得的氢氮混合气不含 水蒸气，一氧化碳体积分数低于3×10-6，甲烷体积分数低 于1×10-6。
3.甲烷化法
甲烷化法是在催化剂存在的条件下使一氧化碳 和二氧化碳加氢生成甲烷。
ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４ ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＨ４ 三种方法的优缺点：
方法
第—节 铜氨液洗涤法
蚁酸亚铜 吸收性好、挥发性大 碳酸铜氨液 吸收性差、循环量大 醋酸铜氨液 吸收性好、损失小
二、铜氨液吸收一氧化碳的基本原理
(一)吸收ＣＯ反应的化学平衡 吸收一氧化碳的反应如下：
气液平衡
反应平衡
反应特点：可逆、放热
平衡常数
式中 a－－各组分的活度； c－－各组分的浓度； r－－各组分的活度系数
*
lg K' H 0.040J C 2.3RT
(二)铜液的吸收能力
铜液的吸收能力通常是指单位体积铜液 所能吸收一氧化碳的体积，用 Vc*o 表示， 单位为m3co/m3铜液。
五、铜氨液的再生
(一)铜液再生的化学反应
再生的工艺条件
1. 温度 2．压力
3．再生时间：铜液在再生器内的停留时间 即为再生时间。表7—4列出了在77℃下铜液 上方C0分压与再生停留时间的关系。
4．还原操作条件 A、溶解态CO B、还原速度
再生温度
一般情况，再生温度每提高1℃，回流塔出 口铜液温度可提高2℃，所以控制再生温度是控 制回流塔CO解吸和调节铜比的重要手段。
与酸根结合在一起的氨 NH4Ac、NH4HCO3
物理溶解状态 NH3(l)
（三）醋酸 铜液中的醋酸是以Ac-离子形式存在，与
Cu(NH 3)2、Cu(NH 3)24 结合成复盐Cu(NH3)2Ac2、 Cu(NH3)4Ac2，若溶液中醋酸量不足， C影u(N响H溶3)2液、C的u(稳NH定3)。24 就会与其它酸根结合， 酸比总铜高１５％
度和提高压力均能增大铜液的吸收能力。
例题
铜洗塔操作条件如下：操作压力l2MPa， 入塔气体中CO含量4％，出塔铜液温度 25℃。铜液成分(mol．L-1)：Tcu 2.3， Cu+2.0，Cu2+O.29，NH3 10.25，CO2 2.3， HAc 2.1。求该铜液的吸收能力。若入 塔气为3000m3/tNH3，塔底吸收达平衡时 的80％，计算吨氨所需铜液的循环量m3.
（四）乙炔亚铜的生成
HC CH Cu(NH3)2 CuC CCu
乙炔亚铜的危害： •乙炔亚铜有很强的起跑作用，易引起铜塔带液。 •乙炔亚同在干燥时因摩擦装击或受热易爆炸 •增加铜耗
四、铜氨液吸收的工艺条件
(一)温度 (二)压力 (三)铜液的组成
1．总铜与铜比 2．氨含量 3．醋酸 4．残余的一氧化碳和二氧化碳
反应为瞬间不可逆反应，能很完全地把 氧脱除。但吸收1mol氧可使4mol低价铜 氧化，而且还消耗游离氨。所以，当原 料气中氧含量过高时，会出现铜比急速 下降的情况。
（三）、吸收硫化氢的反应
铜液吸收硫化氢是依靠游离氨的作用
溶解在铜液中的硫化氢，能与低价铜进行下 列反应生成溶解度很小的硫化亚铜沉淀：
(一)铜离子：高价铜和低价铜离子组成。 Cu(NH3) +2是吸收CO的活性成分，无色。 Cu属(N铜H3的)42反＋形应式，存呈在蓝，色可。防止发生析出金
高价铜离子浓度越高，铜液颜色越蓝。
总铜ＴＣｕ＝【ＣＵ＋＋ＣＵ＋＋】 铜比Ｒ＝ＣＵ＋／ＣＵ＋＋
（二）氨
存在 形式
配合氨 固定氨 游离氨
与低、高价铜离子配合 Cu(NH3)4Ac2 Cu(NH3)2Ac2
O
平衡时
A-Am
B-Am
Am
K ' KH
Am
Kr A(1 Am)(B Am) pco
m
(1 m)(B Am) pco
达到平衡时铜液吸收的CO与一氧化碳平衡分 压、温度及铜液组成之间的关系：
m
(1 m) pco
m
co 1 co
VCO
铜液吸收—氧化碳的能力随
增加
而增加。增加低价铜离子的浓度，降低温
在高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶液
吸收一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和
氧，使气体得到进一步净化 （CO+CO2<20ppm）,然后溶液在减 压和加热条件下再生，恢复吸收能力 后循环使用的过程。
2．液氮洗涤法
在空气液化分离技术的基础上，以低温下逐级冷凝原料 气中各个高沸点组分，最后用液体氮把少量一氧化碳及残 余的甲烷洗涤脱除。操作温度-170°C
铜液制备:
金属铜（电解铜）在有氨 的溶液中在一
定温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜: 2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O 高价铜把金属铜氧化为低价铜: Cu(NH3)4Ac2 +Cu= 2Cu(NH3)2Ac2
一、醋酸铜氨液的成分和作用
Hale Waihona Puke Baidu组成 铜、醋酸、氨和水。