N_十二烷基_N_甲基葡萄糖酰胺的合成

11212 葡萄糖甲胺的合成 准确称取 (精确至 011 g) 45 g无水葡萄糖 、60 g
质量分数为 95%的乙醇和 50 g w (甲胺 ) = 22%的 乙醇溶液放入 1 L 高压反应釜中 ,控温 25 ℃左右 , 在搅拌下使甲胺和葡萄糖反应生成葡萄糖亚胺 ,约 1 h后 ,从反应釜内取出少量反应物 ,观察其成透明 液体方可进行加氢反应 。往反应釜中加入 Raney2N i 催化剂 ,通入氢气置换反应釜中空气 3次 ,然后保持 釜内一定的氢气压力 ,升高温度反应一定时间 ,出料 趁热滤去催化剂 ,得到的葡萄糖甲胺乙醇溶液迅速 结晶 。对其进行抽滤并干燥 ,得葡萄糖甲胺固体 。 11213 M EGA - 12的合成
211 葡萄糖甲胺合成工艺的优化 影响葡萄糖甲胺合成的因素较多 ,按照 11212
节的方法对催化剂用量 、溶剂质量及氢气压力进行 了单因素实验 ,对物料摩尔比 、反应时间和反应温度 进行了正交实验 ,优化了工艺条件 。 21111 催化剂用量对葡萄糖甲胺合成的影响
固定 n (葡萄糖 ) ∶n (甲胺 ) = 1 ∶2,氢气压力 1 M Pa,温度 50 ℃,反应时间 3 h, m〔w (乙醇 ) = 95% 〕 ∶m (葡萄糖 ) = 100∶45,改变加入 Raney2N i催化剂的 质量 ,反应结束后分析母液中的残糖量 ,判断葡萄糖 的转化率 。不同催化剂用量的结果见图 1。
Abstract:A new type of green surfactant, N 2lauryl2N 2methylglucam ide (M EGA - 12) , was p repared via a two2step p rocedure. Firstly, the interm ediate N 2m ethylglucam ine was synthesized by the reaction of D 2 glucose w ith methylam ine and hydrogen in the p resence of the Raney2N i catalyst. Secondly,M EGA - 12 was synthesized by the am idation of N 2methylglucam ine and methyl laurate using sodium methoxide as catalyst. The op tim ized conditions of the two2step p rocedure were obtained by the single factor experiment and orthogonal m ethod. Finally, the structure of p roducts were confirmed by FTIR and 1 HNMR. Key words:N 2methylglucam ine; N 2lauryl2N 2methylglucam ide; synthesis; op tim ization; surfactants
当氢气压力高时加氢速率快并可降低镍催化剂 的溶解 ,减少产物中重金属离子的浓度 [ 8 ] ,但考虑 到反应过程中的安全问题及经济因素 ,氢压不宜过 大 。由图 3得出 ,氢气压力较佳值为 018 M Pa。 21114 葡萄糖甲胺合成正交实验
通过单因素实验确定了催化剂 、溶剂和氢气压 力的较佳条件 ,进一步进行正交实验考察物料摩尔 比 A〔n (葡萄糖 ) ∶n (甲胺 ) 〕、时间 B 和温度 C 对反 应的影响 ,从而确定较好的因素水平 ,组合最佳的工 艺条件 。选择四因素三水平正交表安排实验 ,各因 素及水平的选择见表 1,实验结果见表 2。
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第 1期
袁航空 ,等 : N 2十二烷基 2N 2甲基葡萄糖酰胺的合成
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化工厂 ; 甲 胺 , 工 业 品 , 河 北 新 化 股 份 有 限 公 司 ; Raney2N i催化剂 、w (甲醇钠 ) = 5%的甲醇溶液 (自 制 ) ;氢气 ,太原钢铁公司 ; 月桂酸甲酯 ,工业品 ,海 盐县精细化工有限公司 。
大连自控设备厂 1 L 高压反应釜 , 日 本岛 津 FTIR - 8300型傅立叶变换红外光谱仪 ( KB r压片 ) ; 美国 VAR IAN NOVA - 400MHz型核磁共振波谱仪 。 112 合成 11211 反应路线
合成路线如下所示 :
和 1 HNMR 对产物的结构进行分析确认 。
2 结果与讨论
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精 细 化 工 F INE CHEM ICA L S 第 27卷
由图 2 可以看出 ,当 m (葡萄糖 ) ∶m〔w (乙醇 ) = 95% 〕小于 45∶100 时残糖较低 ,葡萄糖转化率较 高 。继续增加溶剂量 ,葡萄糖转化率变化很小 ,这是 由于甲胺与葡萄糖在乙醇中的溶解度均较小 ,当溶 剂用量少时反应物以气 - 固两相存在不利于反应 , 增加溶剂有助于增加反应速率 。而当溶剂加入量到 一定程度时 ,反应物已经充分溶解 ,继续增加溶剂对 反应影响已经不大 ,所以取 m (葡萄糖 ) ∶m 〔w (乙 醇 ) = 95% 〕= 45∶100为最佳溶剂用量 。 21113 氢气压力对葡萄糖转化率的影响
用兰 - 埃农法对葡萄糖还原胺化反应过程中葡 萄糖残糖量进行分析 ,从而计算其转化率 。通过胺 值的测 定计 算葡 萄 糖 甲 胺 的 转 化 率 。采 用 FTIR
图 1 催化剂用量对葡萄糖转化率Biblioteka Baidu影响 Fig. 1 Effect of mass of catalyst on the conversion of glucose
作者以无水葡萄糖 、甲胺醇溶液和月桂酸甲酯 为原料 ,合成并优化了其工艺条件 ,对于此类绿色表 面活性剂的进一步开发 ,具有重要意义 。
1 实验部分
111 主要试剂及仪器 无水葡萄糖 ,工业品 ,河北圣雪葡萄糖有限责任
公司 ;质量分数为 95%的乙醇 、无水甲醇 , AR,北京
3 收稿日期 : 2009 - 08 - 19;定用日期 : 2009 - 10 - 13 作者简介 :袁航空 (1984 - ) ,男 ,陕西兴平人 ,硕士研究生 ,师从李秋小教授 ,从事表面活性剂的合成与性能研究 ,电话 : 13593170660, E - mail: sky. ae@163. com。 联系人 :李秋小 ,教授级高工 ,电话 : 0351 - 4046718。
表 1 合成葡萄糖甲胺因素水平选择表 Table 1 Factor and level chart of synthesis N 2methylglucam ine
水平 A n (葡萄糖 ) ∶n (甲胺 )
1
1 ∶112
2
1 ∶114
3
1 ∶116
因素
B 时间 / h 1 3 5
C 温度 / ℃ 45 55 65
Syn thesis of N 2Lauryl2N 2m ethylglucam ide
YUAN Hang2kong, L I Q iu2xiao3 , L I Yun2ling
( Ch ina R esea rch Institu te of D a ily Chem ica l Industry, Ta iyuan 030001, S hanxi, Ch ina)
第 27卷第 1期 2 0 1 0年 1月
精细化工
F INE CHEM ICAL S
Vol. 27 , No. 1 Jan. 2 0 1 0
表面活性剂
N 2十二烷基 2N 2甲基葡萄糖酰胺的合成3
袁航空 ,李秋小 3 ,李运玲
(中国日用化学工业研究院 ,山西 太原 030001)
摘要 :经过两步合成了 N 2十二烷基 2N 2甲基葡萄糖酰胺 (M EGA - 12)绿色表面活性剂 。第 1步葡萄糖与甲胺在 Raney2N i催化下经加氢还原胺化 ,得葡萄糖甲胺中间体 ,葡萄糖转化率 100% ;第 2步以甲醇钠为催化剂 ,使葡萄 糖甲胺与月桂酸甲酯酰胺化合成目标产物 M EGA - 12,葡萄糖甲胺转化率为 94112%。经单因素实验与正交实 验 ,确定了最佳工艺条件 ,用 FTIR和 1 HNMR对合成的中间体及目标产物进行了结构表征 。 关键词 :葡萄糖甲胺 ; N 2十二烷基 2N 2甲基葡萄糖酰胺 ;合成 ;优化 ;表面活性剂 中图分类号 : TQ42312 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 5214 (2010) 01 - 0038 - 06
称取 19 g 11212节中合成的葡萄糖甲胺固体 、 22 g月桂酸甲酯 ,加入带有搅拌和冷凝回流装置的 250 mL四口圆底烧瓶中 ,以 56 g无水甲醇为溶剂 , 715 g w (甲醇钠 ) = 5%的甲醇溶液为催化剂 。搅拌 加热 ,回流反应 4 h左右 ,溶液呈淡黄透明状 ,然后 升温至 130 ℃左右蒸除甲醇 ,余下的黏稠状液体常 温下凝固成蜡状物 ,即目标产物 M EGA - 12。 113 分析
图 2 溶剂加入量对葡萄糖转化率的影响 Fig. 2 Effect of mass of solvents on the conversion of glucose
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近年来 ,随着人们对环境问题的日益重视 ,制备 环境友好型表面活性剂也越来越引起人们的关注 。 利用碳水化合物生产表面活性剂 ,不仅原料价格低 廉 、资源丰富 ,而且所得产品温和 、无毒 、性能优良 、 环境兼容性好 [ 1, 2 ] 。烷基葡萄糖酰胺是以天然可再 生的葡萄糖和脂肪酸甲酯为原料合成的一类新型的 绿色表面活性剂 。由于它优良的物化性能使其在洗 涤剂 、化妆品 、食品 、农业 、生物医药等领域有广泛用 途 。 [ 1, 3～6 ]
可以看出 ,催化剂与葡萄糖质量比 > 0110 时 , 葡萄糖转化率比较高 ,并且随催化剂用量的增大变 化很小 ,所以选取 m (催化剂 ) /m (葡萄糖 ) = 0110。 21112 溶剂用量对葡萄糖转化率的影响
固定 n (葡萄糖 ) ∶n (甲胺 ) = 1 ∶2,氢气压力 1 M Pa,温度 50 ℃,反应时间 3 h, Raney2N i催化剂占 葡萄糖质量的 10% ,改变 w (乙醇 ) = 95%乙醇的加 入量 ,测定反应结束后母液中的残糖量来考察葡萄 糖的转化率 ,结果见图 2。
在 n (葡萄糖 ) ∶n (甲胺 ) = 1 ∶2, m〔w (乙醇 ) = 95% 〕∶m (葡萄糖 ) = 100∶45,温度 50 ℃,反应时间 3 h, Raney2N i催化剂占葡萄糖质量的 10%的条件下 , 考察了氢气压力对反应的影响 ,见图 3。
图 3 氢气压力对葡萄糖转化率的影响 Fig. 3 Effect of p ressure of H2 on the conversion of glucose
国外于 20世纪 90年代就已经开始烷基葡萄糖 酰胺的合成研究 [ 7, 8 ] ,国内 [ 9～11 ]研究较晚 。由于其生 产工艺的复杂性以及所用溶剂 、催化剂的回收套用等 问题未得到比较好的解决 ,所以目前还未见中试或大
规模生产的报道。对于它的合成主要分两步进行 ,首 先是葡萄糖与甲胺加氢还原胺化 ,制得葡萄糖甲胺 , 然后与脂肪酸或脂肪酸酯类化合物经酰胺化最终得 到目标产物烷基葡萄糖酰胺。N 2十二烷基 2N 2甲基葡 萄糖酰胺是这类表面活性剂的典型代表 。