大气环境化学4

值得庆幸的是臭氧层损耗是可以停止甚至进行自身恢 复的。为此，联合国环境规划署自１９７６年起陆续 召开各种国际会议，通过了一系列保护臭氧层的决议， 在全球范围内限制并逐步淘汰消耗臭氧层的化学物质。 中国政府已加入１９８５年签署的《保护臭氧层维也 纳公约》和１９８７年签署的《关于消耗臭氧层物质 的蒙特利尔议定书》，并积极参与保护臭氧层国际合 作，组建了国家保护臭氧层领导小组，制定了一系列 政策法规以限制ODS的生产和消费。
பைடு நூலகம்
臭氧层被破坏是当前面临的全球性环境问题。 臭氧层是指距离地球２５－３０公里处臭氧分子相对富集 的大气平流层。它能吸收９９％以上对人类有害的太阳紫 外线，保护地球上的生命免遭短波紫外线的伤害。所以， 臭氧层被誉为地球上生物生存繁衍的保护伞。 ２０世纪８０年代科学家发现了南极上空的臭氧层空洞。 到１９９８年底，这一空洞的面积已达２７２０万平方公 里。专家认为，这主要是人类大量使用氯氟烃化学制品引 起的恶果。 随着科学技术的发展和人民生活质量的改善，工业上广泛 使用氯氟烃和含溴氟烃等作为制冷剂、发泡剂、喷射剂和 灭火剂。而氯氟烃、含溴氟烃及其它一些有机化合物消耗 臭氧层物质（ODS），它们的大量排放对臭氧层构成严重 威胁。
大气污染数学模式
高架连续点源大气污染模式
1．烟流模型基本公式
2．有效源高计算 为了求有效源高，必须计算姻羽拾升高度。 抬升高度的计 算是十分复杂的。所以通常是用经验或半经验的关系式来计 算。 Holland公式：
大气的扩散稀释能力——风速、云量、云状和日照等天气资料
大气污染箱式模式
直至多年后，比利时的马塞尔· 尼科莱特（Marcel Nicolet） 填补了这方面的空白，他认为由于羟基OH和HO2基团的 存在，加剧了臭氧的分解。 向更深入理解臭氧层化学迈出关键步骤的科学家是保 罗· 克鲁岑。他于1970年指出，氮的氧化物NO和NO2 可 以对臭氧的分解起催化作用，从而造成臭氧含量的迅速 减少。 NO＋O3 NO2＋O2 NO2＋ONO＋O2 O3 O2+O 大气中氮的氧比物除了来自工业生产、汽车尾气等以外， 还通过N2O分解而来，而N2O来源于地面上微生物的转 化，克鲁岑证实的土壤中微生物与臭氧层厚度间的联系， 是推动近年来全球性生化循环研究快速发展的动力之一。
该理论怎样形成？ 大气中氧分子在紫外线作用下，先分解成氧原子，接着再 和氧分子反应形成臭氧： O2 2O O+O2+M O3+M 式中M是一个随机的空气分子(O2、N2)或其它分子，仅起 传递能量的作用。
早在1930年英国的物理学家西德尼· 查普曼（Sideny Chapman）首先提出了大气中臭氧的形成和分解的光化理 论。该理论描述了阳光作用下，氧的各种形态间是如何相 互转化的；并阐明臭氧的最高含量存在于海拔15～50km 的大气层中，该层即称为臭氧层。然而，以后的测量与查 普曼理论有明显的偏差，臭氧含量的计算值明显高于观测 值。因此，一定存在其它的化学反应使臭氧含量减少。
臭氧空洞 Ozone Cavity
1995年度诺贝尔化学奖 荷兰保罗· 克鲁岑（Paul Crutzen），美国马里奥· 莫利纳 （Mario Molina）和舍伍德· 罗兰（F． Sherwood Rowland） 由于在大气层化学，尤其是臭氧的形成和分解的研究方 面作出的杰出的贡献，而被授于1995年度诺贝尔化学奖。 保罗· 克鲁岑1933年生于荷兰阿姆斯特丹市，1973年获斯 德哥尔摩大学气象学博士学位，瑞典皇家科学院院士和 瑞典皇家工程科学院院士，现任德国马克斯-普朗克化学 研究所教授。 马里奥· 莫利纳1943年生于墨西哥的墨西哥市，加利福尼 亚大学伯克利分校物理化学博士，美国国家科学院院士， 现任麻省理工学院地球、大气和行星科学系教授。 舍伍德· 罗兰1927年生于美国俄亥俄州特拉华市，1952年 获芝加哥大学化学博士学位，美国文理科学院和国家科 学院院土，现任加利福厄亚大学化学系教授。
来自超音速飞机的威胁
美国的研究者哈罗德· 约翰斯通（Harold Johnston）对氮的 氧化物分解臭氧的能力给予极大的关注，并作了大量的 实验研究，他于1971年指出，超音速机群和超音速运输 机，飞行在海拔20km，正好是臭氧层的中心，它们所释 放的氮氧化物，可能对臭氧层带来威胁。克鲁岑和约翰 斯通的工作不仅在研究者间引起了激烈的争论，也是对 业已取得较大成绩的大气化学，开始了全面深入的研究。
英国的詹姆土· 拉夫劳克（James Lovelock）制成了一 种能测量大气中极低含量有机气体的高灵敏度仪 器—电子捕获检测器，利用这种仪器证实，CFC气 体已扩散到遍及全球的大气中。美国的理查德· 斯托 拉尔斯基（Richard Stolarski）和拉尔夫· 西塞伦娜 （Ralph Cicerone）也证实大气中的氯原子可象氮的 氧化物那样催化分解臭氧。
未来的期望
基于克鲁岑、莫利纳和罗兰的杰出贡献，人们对臭氧问 题有了正确、科学的理解，才达成了有关限制能破坏臭 氧的气体的排放的决定，并于1987年在加拿大蒙特利尔 签订。尽管在轨卫星发现，那些破坏臭氧的气体的排放 量，在1988～1993年间差不多下降了50％，最近仍越来 越要求严格执行蒙特利尔协定，最危险的气体将从1996 年开始完全禁止排放(对发展中国家可以宽限几年，以引 入不危害臭氧层的替代物)，由于可破坏臭氧的气体到达 臭氧层尚需一定的时间，所以预期在未来的几年内，臭 氧的消耗不会有太大的改观，不仅南极上空，北半球的 上空大多也是如此。如果人们遵守有关禁令的话，臭氧 层将从本世纪末和下世纪之交时逐渐弥合，然而至少要 用100年时间才能完全恢复。
大气颗粒物来源的识别
由于大气颗粒物的来源不同．其组成元素也不相同，因而可以根据 颗粒物的组成推断它的来源。这样有助于解决污染源控制问题。 1．富集因子法 富集因子法是用于研究大气颗粒物中元素的富集程度，判断和评价 颗粒物中元素的自然来源和人为来源。其优点是能消除采样过程 中各种不定因素的影响。它是双重归一化数据处理的结果。
2，化学元素平衡法 富集因子法只能做出定性的判断。 化学元素平衡法是属于受体模型的一种。所谓受体是指某一相对于 排放源被研究的局部大气环境。受休模型是研究大气颗粒物来源 的数学模型之一。它不考虑颗粒物从排放源到受体传输过程中的 化学变化和化学反应动力学过程，而是靠测定直接从受体处采集 样品的化学组成来推测出它们的来源类型．并计算出不同来源类 型所占的比例。
臭氧层—生物圈的阿基里斯脚踵 环绕地球的大气中含有少量的臭氧，若将大气中所有的 臭氧压缩到相当于地球表面的大气压力，则臭氧层只有 3mm厚，虽然臭氧的存在量很小，但它对地球上的生命 起着至关重要的作用，这是因为臭氧和氧气一起能够吸 收由太阳辐射的大部分紫外线，使它们不能到达地球表 面。一旦失去了臭氧层的保护，将导致皮肤癌和白内障 等疾病的发病率增加，甚至动植物将无法生存。因此,了 解调节臭氧含量的过程显得非常重要。 保罗· 克鲁岑、马里奥· 莫利纳和舍伍德· 罗兰在解释大气中 臭氧如何通过化学过程形成和分解方面率先作出了贡献。 他们的研究表明，臭氧层对人为释放的某些化合物极为 敏感。稀薄的臭氧层最可能受到严重破坏，它是生物圈 唯一致命的弱点。大自然变暖倾向已证实了这一点。这 三位科学家通过阐明影响臭氧层厚度的化学机理，从而 为解决可能带来灾难性后果的全球性环境问题开创了新 纪元。
臭氧层耗减的直接结果是，大气层中的臭氧含量每减少１ ％，地面受太阳紫外线的辐射量就增加２％，人类患皮肤 癌的患者就会增加５％至７％。过量的紫外线辐射还可使 农作物叶片受损，抑制其光合作用，导致减产，或改变细 胞内的遗传基因和再生能力，使农产品质量劣化。过量的 紫外线也会杀死水中的微生物，造成某些物种灭绝。
国际保护臭氧层日
1995年1月23日，联合国大会通过决议，确定从1995年 开始，每年的9月16日为“国际保护臭氧层日”。旨在 纪念1987年9月16日签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙 特利尔议定书》，要求所有缔约国根据“议定书”及 其修正案的目标，采取具体行动纪念这一特殊的日子。
一、确立“国际保护臭氧层日”的历史背景 臭氧层破坏是当前面临的全球性环境问题之一，自70 年代以来就开始受到世界各国的关注。联合国环境规 划署自1976年起陆续召开了各种国际会议，通过了一 系列保护臭氧层的决议。尤其在1985年发现了在南极 周围臭氧层明显变薄，即所谓的“南极臭氧洞”问题 之后，国际上保护臭氧层的呼声更加高涨
南极上空的臭氧洞
南極大陸的面積： 總面積為一千四百萬平方公里，但其中百分之 九十五被冰雪所覆蓋，而且這些冰雪的平均厚度為 二公里左右，總體積有二千萬立方公里，占全世界 積冰面積之百分之九十。若這些冰雪全部融化，則 全球的海平面將升高六十公尺。
莫利纳和罗兰的研究报告，使CFC的释放在70年代末 到80年代初得到一定程度的控制，但直到1985年，当令 人震惊的消息报导后，才将限制CFC释放问题作为国际 谈判桌上的一个极为紧急的议题。那时英国的约瑟夫· 法 曼（Joseph Farman）和他的同事们注意到南极上空臭氧 的严重消耗，即“臭氧洞”的存在，臭氧的消耗量比早 先按CFC效应计算的结果大得多，此时，研究者间的争 论更趋激烈，这是一个气候的自然变化呢？还是人类造 成的臭氧的化学分解？面对南极上空臭氧层令人惊讶的 消耗速度，克鲁岑、罗兰和他们的同事们认为，这不能 仅从转化过程或气相化学反应去解释，一定还存在某种 可以加速臭氧分解的新机理，他们确认该机理为在平流 层云雾粒子表面进行的化学反应。研究表明，南极的臭 氧消耗和南极持续的极低温度有关，因低温导致水和硝 酸凝聚成“极化平流层云”（PSCS），这种云雾粒子极 大地加剧了臭氧分解。这一机理导致了大气化学的一个 新的分支—微粒表面“多相化学反应”的兴起。
氟氯烃对臭氧层的破坏
氟氯烃（CFC）用于冰箱、空调中的致冷介质，工厂的洗 涤溶剂和泡沫塑料中制造微孔的发泡剂等，由于CFC具有 非常稳定的化学性质又无毒，人们普遍认为将它们排放入 大气中是极为理想的。1974年马里奥· 莫利纳和舍伍德· 罗兰 发表广为人知的论文，指出对臭氧层的破坏来自氟氯烃气 体，标志臭氧化学的研究又达到一个新的水平。他们认为， 当CFC逸入空气后，极缓慢地进入臭氧层，在那里受到强 烈紫外线照射而分解，其中值得注意的产物是氯原子，游 离的氯与臭氧发生化学反应，并破坏这些臭氧。他们预言， 若按照目前人们使用CFC气体量持续不变来计算，几十年 后臭氧层绝大部分将被消耗殆尽。这一结论，引起人们的 极大关注，不少人对莫利纳和罗兰的计算持保留的态度， 更多的人持严肃关注的态度。