无机化学课件--稀有气体

储氢合金制备方法
• • • • • • • • 1）机械粉碎／合金化法 2）化学合成法 3）脉冲电化学沉积法 4）快速凝固法 5）气态凝聚法 6）高温熔炼法 7）置换扩散法 8）氢化燃烧合成法
13.2 稀有气体
• • • • 13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.2.4 稀有气体的发现 稀有气体的存在和分离 稀有气体的性质和用途 稀有气体的化合物
元素的分类
• 普通元素和稀有元素 • 稀有元素：
– 1.轻稀有金属：Li 、Rb 、Cs、 Be ； – 2.高熔点稀有金属：Ti、 Zr 、Hf 、V、Nb 、Ta 、 Mo、 W、 Re； – 3. 分散稀有元素：Ga、In、Tl、Ge、Se、Te； – 4.稀有气体：He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn – 5.稀土金属：Sc 、Y 、Lu – 6.镧系元素和铂系元素：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt – 7.放射性稀有元素：Fr、Ra 、Tc 、Po 、At、 Lr – 8.锕系元素
13.1.1氢的发现
• 早在16世纪巴拉赛尔斯发现了氢气 体,它是硫酸与铁反应生成的一种气 体，1766年英国物理学家卡文迪西 确认它是一种易燃气体，并称为 “易燃空气”。 • 到1787年，拉瓦锡才将其命名为 “Hydrogen”，“Hydro”是希拉文 “水”的意思，指出水是氢和氧的 化合物。
13.1.7
氢化物
• 分类：依据元素电负性的不同，氢 与其他元素能形成 – 1、离子型或类盐型氢化物 – 2、分子型或共价型氢化物 – 3、金属型或过渡型氢化物
1、离子型氢化物
• 2M+H2 =2MH (M= 碱金属) – M + H2 =MH2 (M= Ca Sr Ba) – 2H-（融化电解）= H2+ 2e – 证明在这类氢化物中的氢是负离子 – LiH 和CaH2 等是有机合成中常用的还原剂： TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2 H2(g) UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2 2CO2 + BaH2（热）= 2CO + Ba(OH)2
元素的存在形式
• 在自然界中只有少数元素以单质的形 态存在，大多数元素则以化合态存在， 而且主要以氧化物、硫化物、卤化物 和含氧酸盐的形式存在。 • 我国矿产资源丰富，其中钨、锌、锑、 锂和稀土元素等含量占世界首位，铜、 锡、铅、汞、镍、钛、钼等储量也居 世界前列。
13 氢和稀有气体
• 13.1 氢 • 13.2 稀有气体
离子型氢化物性质
• 不稳定，遇水反应生成氢气： LiH+H2O= LiOH + H2(g) CaH2 + 2H2O =Ca(OH)2 + 2H2(g) 根据这一特性，可利用离子型氢化物除去气体或 溶剂中的微量的水分。 • 在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合 成复合氢化物， 例如：4LiH+BCl3 → LiBH4+3LiCl • 用途：氢化物被广泛用于无机和有机合成中做 还原剂和负氢离子的来源，或在野外用做生氢 剂，其缺点是价格昂贵。
金属氢化物特性
• 金属氢化物基本上保留着金属外观特征， 例如具有金属的光泽和导电性，但其导 电性会随氢含量的改变而改变。 • 金属氢化物的另一个显著特性是在温度 稍有提高时，H原子会通过固体迅速扩散。 超纯氢的制备是将普通氢通过Pd-Ag合金 管扩散后而得到的。
3.分子型氢化物
• 该类氢化物主要有三种存在形式： – 富电子氢化物，如：NH3，H2O和HF等 – 满电子氢化物，如：CH4 – 缺电子氢化物，如：乙硼烷B2H6
13.1.2氢的存在
• 氢是宇宙中最丰富的元素，绝大多数 的氢都是以化合物的形式存在。 • 氢在地壳外层的大气、水和岩石里 以原子百分比占17％，仅次于氧而居 第二位 。 • 氢有三种同位素（氕、符号H）， （氘、符号D）和（氚，符号T）。
同位素的性质
• 因为氢的同位素核外均含有1个 电子，所以它们的化学性质基本 相同，但由于它们的质量相差较 大，导致了它们的单质和化合物 在物理性质上出现差异。
13.1.4 氢（H2）的化学性质
（ 1 ） 常温下分子氢不活泼。 （2） 高温下，氢气是一个非常好的还原剂。 ① 能在空气中燃烧生成水。 2H2 ＋O2 ＝ 2H2O ② 高温下，能同X2、N2等非金属反应，生成 共价型氢化物。 如：3H2 ＋ N2 ＝ 2NH3 ; H2 ＋Cl2 ＝ 2HCl ③ 高温下与活泼金属反应，生成金属氢化物。 如：H2 ＋ 2Na ＝ 2NaH ④ 高温下，能还原许多金属氧化物或金属卤 化物为金属。 如：H2 ＋CuO＝Cu＋H2O
1073~1273 K 催化剂
13.1.6 氢原子的成键特征
• 氢原子的价电子层结构型为1s1，电负性 为2.2。 • 当氢同其他元素的原子化合时，有如下 几种成键特征： – 1、形成离子键 – 2、形成共价键 – 3、独特的键型
成键特征
• 1、形成离子键：当它与电负性很小的活 泼金属反应生成氢化物时，氢从金属原子 上获得一个电子形成H-离子，例如KH， NaH等。 • 2、形成共价键： – 1）形成非极性共价键，如H2分子。 – 2）形成极性共价键，一般是与非金属 原子形成的化合物，例如HF分子。
• 物理性质： He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn
• 第一电离能 由大到小 • mp. bp.由小到大 • 水中溶解度由小到大 • 气体密度由小到大 • 化学性质： 很难与其他元素发生化学反应，以 至于长期以来被称为“惰性元素”。
元素的丰度
• 定义：化学元素在地壳中的含量。 其含量可用质量分数表示，称为质 量Clarke值。也可用原子分数表示， 称为原子Clarke值。 • 含量：氧是含量最高的元素，其次 是硅，这两种元素的总质量约占地 壳的75%。 氧、硅、铝、铁、钙、 钠、钾、镁这8种元素的总质量约 占地壳的99%以上。
13.2.1 稀有气体的发现
• 稀有气体: He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn • 价电子构型：除了氦为1s2外，其余均为 ns2np6 • “第三位小数的胜利” ：Ar的发现 – 空气分馏氮：1.2572 g•L-1 – 化学法制备氮：1.2505g•L-1Ar
• 拉姆赛（Willimas Ramsay），英国化学家， 稀有气体元素的主要发现者。1852年10月生 于格拉斯歌市，1866年进入格拉斯歌大学文 学系学习文学，17岁时曾担任过分析化学助 手，从此对化学产生浓厚兴趣，1870年留学 德国，1872年，获得博士学位，当时年几仅 19岁。1880年28岁的拉姆赛被聘为伦敦大学 教授. 拉姆赛不仅是一位科学家，而且还是 一位语言文学家。他既精通英语，也能纯熟 地用德语演讲，他既可用法语侃侃而谈，也 可用意大利语交往。拉姆赛于1912年退休， 但仍然在家中进行科学研究，直到1916年7月 23 日在英国的白金汉郡病逝，享年64岁。
本章学习要求
• s区元素共13种，其中有12种金属。p区元 素共31种，其中有10种金属。本章主要讨 论s区中氢元素和p区中稀有气体（零族） 及其化合物。 • 1.了解氢及其同位素。 • 2. 熟悉氢原子的成键特征； • 3.掌握不同类型的氢化物； • 4.了解储氢合金的用途和制备方法； • 5.了解稀有气体的性质用途及其氟化物和 氧化物。
3、独特的键型
• 1）金属氢化物：氢原子可以填充到许多过渡金 属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一 般称之为金属氢化物，例如ZrH1.30、LaH2.87、 TaH0.76和VH0.56等。 • 2） 氢桥键： 在硼氢化合物（如B2H6）和某些 过渡金属配合物（如H[Cr(CO)5] 2中均存在氢桥 键。B2H6和H[Cr(CO)5] 2的立体结构 氢桥（三 中心二电子键） • 3）氢键：在含有强极性共价键的氢化物中，氢 原子核上带有部分正电荷，能定向吸引邻近电 负性高的F，O，N等原子上的孤电子对而形成 分子间或分子内氢键。
13.2.2 稀有气体的存在和分离
• 存在：每1000L空气中约含9.3 L氩，18 mL氖，5 mL氦和0 .8 mL氙，所以液化 空气是提取稀有气体的主要原料。 • 分离: 液态空气分馏,
– 分馏分离:C吸附O2；NaOH吸附CO2；赤热 Cu丝微量O2 ，热Mg屑微量N2。
13.2.3 稀有气体的性质和用途
无机化学(下）
•元 素 化 学 • Elements chemistry
元素化学
• 丰富多彩的物质世界是由基本的元素及其化 合物所组成的。 • 目前，教科书公布的已发现元素为112种（实 际已达到117种，甚至更多），其中，有94种 存在于自然界，人工合成元素20多种，人体 中含有其中60多种。 • 元素化学—即周期系中各族元素的单质及其 化合物的化学。 • 特点：它是无机化学的中心内容，下一阶段 将分区分族简要介绍元素及其常见化合物的 特点、性质、 制备和用途。
13.1.3 氢（H2）的物理性质
（1）氢是密度最小的无色无味的气体。 （2）扩散速度快，具有很高的导热性。 （3）溶于水（273K时1体积水溶解0.02体积氢）。 （4）熔沸点低，熔点是14.0K，沸点为20.4K。 液态氢可以把除氦以外的所有气体冷却为固体。 （5）易被钯、铂、镍等金属吸收，其中钯的吸 氢能力最强，室温下1体积的粉末状钯可吸收 900体积的氢。因此这些金属是有关于氢反应 的优良催化剂。
13.1.5 氢气的制备
• 1.实验室制备：实验室由活泼金属和稀酸反应或 两性金属与碱反应制备，也可用电解法制备 如：Zn + 2H+ = H2↑+ Zn2+； Zn + 2H2O + 2OH- = Zn(OH)42- + H2↑ 电解法：阴极: 2H2O + 2e =H2↑ + 2OH阳极: 4OH- - 4e ==O2↑ + 2H2O • 2. 工业制备： – 天然气裂解法：CH4 → C + 2H2 – 催化剂水煤气法：C + H2O → CO↑ + H2↑ – 水蒸气转化法：CH4 + H2O → CO + 3H2(g)
（3）在有机化学中，氢可发生加氢反应。 如：H2 ＋ C2H4 → C2H6 CO+H2 → CH3OH （4）发生离解作用，得到原子氢。 H2＝2H ΔHƏ＝431 kJ· mol-1
原子氢的特点
• ① 原子氢结合成分子氢的反应热可以产生高达 4273Kபைடு நூலகம்温度，这就是常说的原子氢焰。利用 此反应可以焊接高熔点金属。 • ② 原子氢是一种比分子氢更强的还原剂。它可 以同锗、锡、砷、硫、锑等直接作用生成相应 的氢化物。 如：As＋3H＝AsH3 (胂) • ③ 它还能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原 成金属。如：CuCl2＋2H＝Cu＋2HCl • ④ 它甚至还能还原某些含氧酸盐。 如：BaSO4＋8H＝BaS＋4H2O
4、储氢合金
• 氢能源（高能燃料、无污染） • 面临三大课题：氢气的制备、氢的储运、 氢的利用（燃料电池）。 如：宝马汽车公司2002年生产了氢汽车, 时速240公里,行驶400多公里
• 氢能利用及其燃料电池，已成为21世纪能源开 发的重要方向之一，高性能储氢合金则是其研 发重点。因贵金属化合物常作储氢材料，而镧 镍等合金是一种替代贵金属的新型储氢材料： LaNi5 + 3H2 →LaNi5H6 • 储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可 逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合 物。因其储氢量大、无污染、安全可靠，且制 备技术和工艺相对成熟，是目前应用最为广泛 的储氢材料。 • 储氢合金主要分为：镁系(A2B型)、稀土系 (AB5型)、钛系(AB型)和锆系(AB2型)4大系列。
2、金属氢化物
• 金属氢化物是氢原子填充到过渡金属晶格 的空隙中而形成的一类非整比化合物，故 金属氢化物的一个重要特征是分子式在很 多情况下达不到计量值，如 VH0.56, TaH0.76,和 ZrH1.75等。
• d区从第III到第VB族的过渡金属元素都能形成 氢化物，但第六副族仅有Cr能形成氢化物，第 八副族Pd要在适当压力下，才与氢形成稳定松 散相化合物，Ni只有在高压下才能形成氢化物