大气环境化学(3)
第二章 大气环境化学3 自由基反应
H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
次级过程： HO+NO→ HNO2
HO+HN02 → H2O+NO2
HO+NO2→ HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
（5）亚硝酸的光解
亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
环境化学知识点
环境化学知识点一、环境化学的定义与研究范畴环境化学是一门研究化学物质在环境中的迁移、转化、归宿以及它们对生态系统和人类健康影响的学科。
它涉及到大气、水体、土壤等多个环境介质，以及生物体内的化学过程。
环境化学的研究范畴非常广泛。
从污染物的来源来看，包括工业生产、交通运输、农业活动等人类活动所排放的化学物质，以及自然界本身存在的但在特定条件下可能对环境产生影响的物质。
在污染物的迁移转化方面，要研究它们在不同环境介质中的扩散、吸附、解吸、挥发、沉淀、氧化还原等过程。
而对于污染物的归宿，需要关注它们最终在环境中的积累、降解、无害化或者对生态系统造成的长期影响。
二、大气环境化学（一）大气污染物的种类大气中的污染物多种多样，常见的有颗粒物（如 PM25、PM10）、二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NOₓ）、一氧化碳（CO）、挥发性有机物（VOCs）等。
这些污染物的来源各不相同，例如，SO₂主要来自燃煤电厂和工业锅炉，NOₓ则主要来自汽车尾气和工业燃烧过程。
（二）大气中的化学反应在大气中，这些污染物会发生一系列复杂的化学反应。
例如，SO₂和NOₓ在一定条件下会转化为硫酸和硝酸，形成酸雨；VOCs 和NOₓ在阳光照射下会发生光化学反应，生成臭氧（O₃）等二次污染物。
（三）大气颗粒物大气颗粒物对环境和健康的影响不容忽视。
它们不仅能够降低大气能见度，还能够吸附其他污染物，进入人体后会对呼吸系统造成损害。
三、水环境化学（一）水体污染物水体中的污染物包括有机物（如农药、石油等）、重金属（如汞、镉、铅等）、营养盐（如氮、磷等）以及病原体等。
（二）水体中的化学过程在水体中，污染物会发生水解、络合、沉淀、氧化还原等反应。
例如，重金属离子在一定条件下会与水中的阴离子形成沉淀，从而降低其毒性；氮、磷等营养盐会导致水体富营养化，引发藻类大量繁殖。
（三）水的自净作用水体具有一定的自净能力，通过物理、化学和生物过程可以去除部分污染物。
但当污染物的排放量超过水体的自净能力时，就会导致水质恶化。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
大气环境化学概述
大气环境化学概述一、引言大气环境化学是研究大气环境中各种化学成分与过程的相互作用和影响的一个重要学科，其研究对象包括大气中的气态和颗粒态污染物、大气化学反应过程、大气光化学和大气中的气溶胶等。
大气环境化学的研究对于理解和减少大气污染、改善空气质量、保护人类健康和生态环境具有重要意义。
二、大气环境化学的研究内容1.大气中的主要污染物：大气中的主要污染物包括臭氧（O3）、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）等。
2.大气中的化学反应过程：大气中的化学反应过程是大气环境化学的核心内容，包括氧化反应、光解反应、光化学反应等。
3.大气中的气溶胶：气溶胶是大气中的微粒，对大气光学特性、云和降水形成、空气污染等方面具有重要影响。
4.大气污染物来源与传输：大气污染物的来源包括自然来源和人为来源，而传输过程则直接影响大气污染的空间分布和浓度水平。
三、大气环境化学的研究方法1.实地观测：通过建立大气污染源监测站和气象站，实时监测和记录大气中的污染物浓度、气象参数等数据。
2.模型模拟：利用数学模型对大气中的化学反应过程和污染物传输进行模拟和预测，为空气质量预报提供科学依据。
3.实验室研究：通过实验室模拟大气环境中的化学反应过程，探究不同污染物之间的相互作用和影响。
4.多学科交叉研究：大气环境化学是一个跨学科领域，需要与大气物理学、气象学、环境科学等学科相互交叉，并结合相关技术手段开展研究。
四、大气环境化学研究的应用与前景1.空气质量管理与控制：大气环境化学研究为改善空气质量提供科学依据，指导制定大气污染防治政策和措施。
2.气候变化研究：大气中的气溶胶和温室气体等化学成分对气候变化起着重要作用，大气环境化学研究对于气候变化机制的解析具有重要意义。
3.健康保护与风险评估：大气污染物对人类健康和生态环境产生危害，大气环境化学研究可以帮助评估大气污染对人体健康和生态系统的影响，保护人类健康。
五、结语大气环境化学作为一门交叉学科，已经成为应对大气污染和气候变化等环境问题的重要研究领域。
大气环境化学
合。在进行针对数据科学家的调查中，调查者要求数据专业人员指出他们 在25项不同数据科学技能上的熟练程度。
这项研究数据基于620名被访的数据专业人士，具备某种技能的百分比 反映了指出他在该技能上至少中等熟练程度的被访问者比例职位角色，即： 商业经理 = 250；开发人员 = 222；创意人员 = 221；研究人员 = 353。
大气的升温过程
太
阳
辐
射
地
大气吸收
大 气
面
辐
吸
射
收
地面增温 “太阳暖大地”
射向地面 地面
射向宇宙空 间 大气上界
大 气 吸 收
“大地暖大气”
• 气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散：
当Г>0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响；
数据科学
（3）创意人员： 统计 – 沟通（87%） 技术 – 处理结构化数据（79%） 商业 – 项目管理（77%） 统计 – 数据挖掘和可视化工具（77%） 数学&建模 – 数学（75%） 商业 – 产品设计和开发（68%） 统计 – 科学/科学方法（68%） 统计 – 数据管理（67%） 统计 – 统计学和统计建模（63%） 商业 – 商业开发（58%）
地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛效应
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
•
大气污染的定义
起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过 程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质， 致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁 着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损 坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
【人力资源】《大气环境化学》重点习题及参考答案精编版
《大气环境化学》重点习题及参考答案1．大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。
环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。
按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。
主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。
大气中的SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。
大气中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。
H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。
大气中H2S主要的去除反应为：HO + H2S → H2O + SH。
（2）含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。
主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NO x表示。
NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。
大气中的NO x最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。
其中湿沉降是最主要的消除方式。
（3）含碳化合物大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。
CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。
CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。
大气中的CO可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。
第二章大气环境化学PPT课件
(Atmosphere Environmental Chemistry)
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1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
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2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
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3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
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15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。
大气环境化学
03
全球合作
面对全球性的大气环境问题，各国间的合作将更加紧密，共同开展跨国
的大气环境化学研究项目，推动全球环境保护事业的发展。
大气环境化学在环境保护中的作用和价值
揭示污染源
通过研究大气环境化学过程，可以深入了解污染物的来源 和传输路径，为制定有效的污染控制措施提供科学依据。
预测环境变化
大气环境化学研究有助于预测未来环境变化趋势，为应对 气候变化、保护生态系统和人类健康提供决策支持。
02 大气环境化学基础知识
大气组成与结构
描述大气的组成和结构
大气主要由氮气（约78%）、氧气（约21%）、氩气（约1%）等组成，还有少量其 他气体，如二氧化碳、甲烷、臭氧等。
大气分为对流层、平流层、中间层、热层和外层，各层温度和高度不同，对流层是 地球表面最主要的保护层，也是人类生活的主要环境。
大气环境化学
目录
• 引言 • 大气环境化学基础知识 • 大气环境化学过程 • 大气环境化学的影响 • 大气环境化学的防治措施 • 未来展望
01 引言
大气环境的重要性
人类生存的基础
01
大气环境是人类生存的基础，提供呼吸所需的氧气，调节气候，
保护生物多样性。
维持生态平衡
02
大气环境中的化学物质循环和转化维持着地球生态平衡，对生
02
大气中的化学反应主要受温度、湿度、光照和大气组成等因素影响。
03
化学反应可以是大气污染物之间的反应，也可以是大气污染物与大气 成分之间的反应，如光化学反应、氧化反应等。
04
这些反应可以导致大气污染物的转化、分解或合成，从而影响大气的 质量和人类健康。
03 大气环境化学过程
大气中污染物的转化
环境化学PPT课件
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第一节、污染物在大气中的迁移
污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运 动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈 中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层大气对太阳辐射吸收程 度上的差异，使得大气的温度、密度在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层 结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结的运动规律，可将大气划分为对流层、 平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划 作一个层区。
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一、大气的组成和停留时间
二、大气垂直分层
三、气块的绝热过程和干绝热递减率
四、大气稳定度
五、逆温
六、局地环流对污染物扩散的影响
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特点:（1）气温随高度升高而降低，空气垂直对流强烈。
（2）空气密度大。
（3）天气复杂多变。
（4）对流层下部湍流。
（5）污染物的迁移转化主要发生在这一层。
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2、平流层: 对流层顶到约50km的地方
特点：
（1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。
（2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少 有天气现象，透明度极高。
ON3O(小2(大小于气于1天中1月)停、)留等SO时，2间(它小小们于于在0.1大0年1气年的中)气、的体N浓H，度3如(~变H1化天2O比)(、1较0N.明1O天显和)。、
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二、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
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CH3CHOO+SO2 → CH3CHO+SO3
HO2+SO2 → HO+SO3 CH3O2+SO2 → CH3O+SO3 CH3C(O)O2+SO2 → CH3C(O)O+SO3 ③ SO2被氧原子氧化 O +SO2 → SO3
2．二氧化硫的液相② 丙烯氧化生成具有活性的自由基
（HO、HO2、RO2等）
③ HO2和RO2促进NO向NO2转化，
提供更多的生成O3的NO2源
• 光化学烟雾是一个链反应， 链引发反应主要是NO2光解 当NO、NO2和O3三者之间达 到稳态平衡时，O3的平衡浓 度为： • 自由基的引发反应主要是由 NO2和醛光解引起
五、光化学烟雾
1 光化学烟雾现象
2 光化学烟雾形成的简化机制
3 光化学烟雾的控制对策
1 光化学烟雾现象（洛杉矶）
一次污染物：氮氧化物和碳氢化物 二次污染物：O3、醛、PAN、H2O2 特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂， 刺激人眼，伤害植物叶子，使大气能见度降低。
高峰：中午或午后，污染源下风向
全球每年约有 1.5×108t 人为源的 SO2 排入大气，
其中 60 ％来自煤的燃烧， 16 ％来自重油燃烧，
10%由金属冶炼厂的烟气排出．
SO2天然源主要是火山喷发，含少量H2S
燃煤和冶炼时，SO3和SO2一同排放，但SO3的 数量仅为SO2的1％一5%．据统计估算，1995 年我国排放到大气中的SO2达1.891×107t，其 中工业排放达1．405×107t. SO2性质活泼，容易发生化学反应．在空气中， SO2通过催化氧化或光化学氧化生成SO3, 再与
(2) 烟雾箱模拟曲线
目的：研究光化学烟雾中各物种的浓度随时间变 化的机理。 在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟 太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反 应。 在被照射的体系中，起始物质是丙烯、NOX和空 气的混合物。
随着实验时间的 增长，可知： ①NO向NO2转化； ②由于氧化过程而 使丙烯消耗； ③臭氧、 PAN、 H2C0等二次污染 物生成。
水结合成硫酸，是酸雨的主要根源．
1 二氧化硫的气相氧化
大气中SO2的转化： SO2 →SO3 →(被水吸收)硫酸，形成 酸雨或硫酸烟雾，硫酸再与大气中的 阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
（1）SO2的直接光氧化
• 大气中SO2主要光化学反应 过程是形成激发态SO2分子， 而不是直接离解。 • 激发态SO2主要以三重态形 式存在。单重态不稳定， 很快转变为三重态或基态。
(1) SO2被水吸收的液相平衡
计算各可溶 态浓度
• 溶液中可溶 性四价硫总 浓度
对四价硫 修正的亨利系数 (KH*总是大于KH)
三种形态S(Ⅳ) 的摩尔分数 与pH之间的 关系
由图中可见，在 高pH范围S(Ⅳ)以 SO32－为主，中 pH以HSO3－为主，
而低pH时以
SO2· H2O 为主。
• 大气中SO2可以直接氧化为 SO3
(2) SO2被自由基氧化
① SO2与HO的反应
HO + SO2(M) → HOSO2
HOSO2 +O2 (M)→HO2 +SO3
SO3 + H2O → H2SO4
HO2+NO →HO + NO2
可见，反应结果使得HO再生，上 述氧化过程又循环进行。
SO2被自由基氧化
表2－6 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
项目
概 况 污染物 燃 料 气象条件 季 节 气 温 湿 度 日 光 臭氧浓度 出现时间 毒 性
伦敦型
发生较早(1873)，多次出现 颗粒物、SO2、硫酸雾等 煤 冬季 低(4℃以下) 高 弱 低 白天夜间连续 对呼吸道有刺激作用，严重时 导致死亡
洛杉矶型
发生较晚(1946)，光化学反应 碳氢、NOx、O3、PAN、醛等 汽油、煤气、石油 夏秋 高(24℃以上) 低 强 高 白天 对眼和呼吸道有强刺激作用。 等氧化剂有强氧化破坏作用， 严重可导致死亡
形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化物，大气温 度较低，有强烈的阳光照射
光化学烟雾的定义 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应而产 生二次污染物，这种由一次污染物和二次 污染物的混合物所形成的烟雾现象，称为 光化学烟雾。
（1）光化学烟雾的日变化曲线
早晨：烃和NO 浓度较大，汽车 尾气的排放 中午：NO2和O3 浓度较大，为光 化学反应的产物 白天生成，傍晚 消失
3.硫酸烟雾型污染（伦敦烟雾）
• 污染物质：燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及 由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物。 • 条件：多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日 光较弱的气象条件。 • 硫酸烟雾型污染物，属于还原性混和物，故称此 烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂 的混合物，因此也称为氧化烟雾。这两种烟雾在 许多方面具有相反的化学行为。
（2）O3对SO2的氧化
可见，O3与 SO32－反应最快，其次是 HSO3－，最慢是SO2· H2O。
低pH时，以SO2· H2O与O3反应为主。 在pH较高时，以SO32－为主。
（3）H2O2对SO2的氧化
在pH为0一8范围内均可发生以上氧化反应，过氧 亚硫酸生成硫酸要与一个质子结合，因而随着介 质酸性越强，反应就越快。
(4)金属离于对SO2液相氧化的催化作用
①Mn(Ⅱ)的催化氧化反应
②Fe(Ⅲ)的催化氧化反应
当有氧存在时，Fe(Ⅲ)可对S(Ⅳ)的氧化起催化作用
可溶性Fe(Ⅱ)在低pH条件下，可对S(Ⅳ)的氧化反应 起催化作用
③Fe3+和Mn2+共存时的催化氧化
当Fe3+和Mn2+共同存在于亚硫酸盐溶液中，S(Ⅳ)
的氧化速率比单独用Fe3+或Mn2+催化时形成硫酸盐速 率之和还要快3—10倍．表明这两种离子在催化S(Ⅳ) 氧化反应中有协同作用。
当pH低于4或5时 H2O2是S(Ⅳ)氧化的 重要途径。 pH≥5时，O3的氧化 作用比H2O2快10倍；
而在高pH下， Fe3+ 和Mn2+的催化氧化起 主要作用 HNO3和NO2对S(Ⅳ) 氧化作用不大
六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
1 二氧化硫的气相氧化
2 二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
大气中二氧化硫主要来自矿物燃料的燃烧、含 硫矿石的冶炼以及硫酸和磷肥的生产．按燃烧的 煤 含 硫 1 ％ 计 ， 一 座 烧 煤 的 发 电 量 为 100×104kW· h的发电厂每天约排放SO2200t．
• 碳氢化合物的存在是自由基 转化和增殖的根本原因
• 生成的HO2、RO2和 RC(O)O2均可将NO 氧化成NO2 • RC(O)O很不稳定， 生成后很快分解为R 和CO2
可见，在R及RCO寿命期内可以使多个NO 转化成NO2。即一个自由基自形成之后一直 到它猝灭之前可以参加许多个自由基传递 反应，这种自由基传递过程提供了使NO向 NO2转化的条件。而NO2既起链引发作用， 又起链中止作用，最终生成PAN、HNO3和
硝酸酯等稳定产物。
2．光化学烟雾形成的简化机制
• 引发反应 自由基传递反应
• 终止反应
3 光化学烟雾的控制对策
1) 控制反应活性高的有机物的排放（碳氢化 合物） 一般根据有机物与HO的反应速率将有机物的 反应活性进行分类，大致有如下顺序： 有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有 外双键的烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞C5以上 的烷烃＞C2—C5的烷烃。 2) 控制臭氧的浓度