大气环境化学(3)

表2－6 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
项目
概 况 污染物 燃 料 气象条件 季 节 气 温 湿 度 日 光 臭氧浓度 出现时间 毒 性
伦敦型
发生较早(1873)，多次出现 颗粒物、SO2、硫酸雾等 煤 冬季 低(4℃以下) 高 弱 低 白天夜间连续 对呼吸道有刺激作用，严重时 导致死亡
洛杉矶型
发生较晚(1946)，光化学反应 碳氢、NOx、O3、PAN、醛等 汽油、煤气、石油 夏秋 高(24℃以上) 低 强 高 白天 对眼和呼吸道有强刺激作用。 等氧化剂有强氧化破坏作用， 严重可导致死亡
全球每年约有 1.5×108t 人为源的 SO2 排入大气，
其中 60 ％来自煤的燃烧， 16 ％来自重油燃烧，
10%由金属冶炼厂的烟气排出．
SO2天然源主要是火山喷发，含少量H2S
燃煤和冶炼时，SO3和SO2一同排放，但SO3的 数量仅为SO2的1％一5%．据统计估算，1995 年我国排放到大气中的SO2达1.891×107t，其 中工业排放达1．405×107t. SO2性质活泼，容易发生化学反应．在空气中， SO2通过催化氧化或光化学氧化生成SO3, 再与
(2) 烟雾箱模拟曲线
目的：研究光化学烟雾中各物种的浓度随时间变 化的机wk.baidu.com。 在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟 太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反 应。 在被照射的体系中，起始物质是丙烯、NOX和空 气的混合物。
随着实验时间的 增长，可知： ①NO向NO2转化； ②由于氧化过程而 使丙烯消耗； ③臭氧、 PAN、 H2C0等二次污染 物生成。
3.硫酸烟雾型污染（伦敦烟雾）
• 污染物质：燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及 由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物。 • 条件：多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日 光较弱的气象条件。 • 硫酸烟雾型污染物，属于还原性混和物，故称此 烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂 的混合物，因此也称为氧化烟雾。这两种烟雾在 许多方面具有相反的化学行为。
• 碳氢化合物的存在是自由基 转化和增殖的根本原因
• 生成的HO2、RO2和 RC(O)O2均可将NO 氧化成NO2 • RC(O)O很不稳定， 生成后很快分解为R 和CO2
可见，在R及RCO寿命期内可以使多个NO 转化成NO2。即一个自由基自形成之后一直 到它猝灭之前可以参加许多个自由基传递 反应，这种自由基传递过程提供了使NO向 NO2转化的条件。而NO2既起链引发作用， 又起链中止作用，最终生成PAN、HNO3和
• 大气中SO2可以直接氧化为 SO3
(2) SO2被自由基氧化
① SO2与HO的反应
HO + SO2(M) → HOSO2
HOSO2 +O2 (M)→HO2 +SO3
SO3 + H2O → H2SO4
HO2+NO →HO + NO2
可见，反应结果使得HO再生，上 述氧化过程又循环进行。
SO2被自由基氧化
的氧化速率比单独用Fe3+或Mn2+催化时形成硫酸盐速 率之和还要快3—10倍．表明这两种离子在催化S(Ⅳ) 氧化反应中有协同作用。
当pH低于4或5时 H2O2是S(Ⅳ)氧化的 重要途径。 pH≥5时，O3的氧化 作用比H2O2快10倍；
而在高pH下， Fe3+ 和Mn2+的催化氧化起 主要作用 HNO3和NO2对S(Ⅳ) 氧化作用不大
形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化物，大气温 度较低，有强烈的阳光照射
光化学烟雾的定义 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应而产 生二次污染物，这种由一次污染物和二次 污染物的混合物所形成的烟雾现象，称为 光化学烟雾。
（1）光化学烟雾的日变化曲线
早晨：烃和NO 浓度较大，汽车 尾气的排放 中午：NO2和O3 浓度较大，为光 化学反应的产物 白天生成，傍晚 消失
关键性反应：
① NO2光解导致O3生成 ② 丙烯氧化生成具有活性的自由基
（HO、HO2、RO2等）
③ HO2和RO2促进NO向NO2转化，
提供更多的生成O3的NO2源
• 光化学烟雾是一个链反应， 链引发反应主要是NO2光解 当NO、NO2和O3三者之间达 到稳态平衡时，O3的平衡浓 度为： • 自由基的引发反应主要是由 NO2和醛光解引起
（2）O3对SO2的氧化

可见，O3与 SO32－反应最快，其次是 HSO3－，最慢是SO2· H2O。

低pH时，以SO2· H2O与O3反应为主。 在pH较高时，以SO32－为主。
（3）H2O2对SO2的氧化

在pH为0一8范围内均可发生以上氧化反应，过氧 亚硫酸生成硫酸要与一个质子结合，因而随着介 质酸性越强，反应就越快。
② SO2与其他自由基的反应（二元活性自由基）
CH3CHOO+SO2 → CH3CHO+SO3
HO2+SO2 → HO+SO3 CH3O2+SO2 → CH3O+SO3 CH3C(O)O2+SO2 → CH3C(O)O+SO3 ③ SO2被氧原子氧化 O +SO2 → SO3
2．二氧化硫的液相氧化
硝酸酯等稳定产物。
2．光化学烟雾形成的简化机制
• 引发反应 自由基传递反应
• 终止反应
3 光化学烟雾的控制对策
1) 控制反应活性高的有机物的排放（碳氢化 合物） 一般根据有机物与HO的反应速率将有机物的 反应活性进行分类，大致有如下顺序： 有内双键的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有 外双键的烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞C5以上 的烷烃＞C2—C5的烷烃。 2) 控制臭氧的浓度
六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
1 二氧化硫的气相氧化
2 二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
大气中二氧化硫主要来自矿物燃料的燃烧、含 硫矿石的冶炼以及硫酸和磷肥的生产．按燃烧的 煤 含 硫 1 ％ 计 ， 一 座 烧 煤 的 发 电 量 为 100×104kW· h的发电厂每天约排放SO2200t．
五、光化学烟雾
1 光化学烟雾现象
2 光化学烟雾形成的简化机制
3 光化学烟雾的控制对策
1 光化学烟雾现象（洛杉矶）
一次污染物：氮氧化物和碳氢化物 二次污染物：O3、醛、PAN、H2O2 特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂， 刺激人眼，伤害植物叶子，使大气能见度降低。
高峰：中午或午后，污染源下风向
水结合成硫酸，是酸雨的主要根源．
1 二氧化硫的气相氧化
大气中SO2的转化： SO2 →SO3 →(被水吸收)硫酸，形成 酸雨或硫酸烟雾，硫酸再与大气中的 阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
（1）SO2的直接光氧化
• 大气中SO2主要光化学反应 过程是形成激发态SO2分子， 而不是直接离解。 • 激发态SO2主要以三重态形 式存在。单重态不稳定， 很快转变为三重态或基态。
(4)金属离于对SO2液相氧化的催化作用

①Mn(Ⅱ)的催化氧化反应
②Fe(Ⅲ)的催化氧化反应
当有氧存在时，Fe(Ⅲ)可对S(Ⅳ)的氧化起催化作用
可溶性Fe(Ⅱ)在低pH条件下，可对S(Ⅳ)的氧化反应 起催化作用
③Fe3+和Mn2+共存时的催化氧化
当Fe3+和Mn2+共同存在于亚硫酸盐溶液中，S(Ⅳ)
(1) SO2被水吸收的液相平衡
计算各可溶 态浓度
• 溶液中可溶 性四价硫总 浓度
对四价硫 修正的亨利系数 (KH*总是大于KH)
三种形态S(Ⅳ) 的摩尔分数 与pH之间的 关系
由图中可见，在 高pH范围S(Ⅳ)以 SO32－为主，中 pH以HSO3－为主，
而低pH时以
SO2· H2O 为主。