大分子自组装
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Bushra Siddique和Jean Duhamel研究了多肽序列对多肽自组装的 影响。结果发现，不同序列的氨基酸自组装多肽HLB值不同，含有较 多天冬氨酸的多肽序列形成亲水性多肽，而苯丙氨酸含量较高的多肽 序列则形成疏水性多肽。
• 3.溶剂的影响
溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结 构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响 到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及 浓度等。
• 如果采用的嵌段共聚物两段均为亲水性的，则相当于带有疏水端的小 分子表面活性剂对 其中一个亲水嵌段进行疏水修饰，使之转化为疏水 嵌段，而另一亲水嵌段保持亲水性，从而诱 导嵌段共聚物发生胶束化 。
高分子现代合成方法与技术
10.4.3 静电作用诱导大分子自组装
• 聚电解质嵌段共聚物融合了聚电解质、嵌段共聚物和表面 活性剂三者的结构特点，在水溶 液中通过静电、疏水、 氢键等相互作用，可很容易形成结构规则、具有纳米尺寸 的胶束、微粒或 空心微囊。因此，聚电解质嵌段共聚物 已成为近年来大分子自组装领域研究的热点。
碳水化合物链 蛋白质
糖脂类 外层膜表面
胆固醇 高分子现代合成方法与技术
蛋白质分子 内层膜表面 磷脂双层膜
细胞骨架 纤维
影响因素
• 1.分子识别的影响
包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识 别以及分子对氢键、π-π相互作用等非共价相 互作用力的识别
高分子现代合成方法与技术
百度文库
• 2.组分的影响
组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结 构有很大的影响。
高分子现代合成方法与技术
• 影响两亲性嵌段共聚物的自组装体形态的因素
1.嵌段相对长度的影响 改变两亲性嵌段共聚物中某一嵌段的长度，可得到不同形状的自组 装体。例如，具有较长 亲水链段的两亲性嵌段共聚物在水性中形 成小核大壳的星状胶束，而具有较长疏水链段的两 亲性嵌段共聚 物则会聚集成大核小壳的“平头”胶束
• 聚电解质自组装的内容十分丰富，包括嵌段共聚物的自组 装、两种均聚物之间的自组装、 小分于物质诱导的自组 装和无机纳米微粒诱导聚电解质自组装等。
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10.4.4 刚性链诱导大分子自组装
• 以刚性链大分子为组织单元时，由于高密度刚性链通常具 有规则的相互接近、平行排列的 倾向，为形成胶束提供 了驱动力，而且通常会诱导空心结构组装体的形成。
• 温度诱导自组装的DHBCs，其分子结构中至少应含有一个具有温度 响应性，并具有最低相转变温度（Lower Critical Solution Temperature，LCST)的嵌段。此LCST通常应 高于室温，加热时， 这一嵌段从水溶性变为非水溶性，从而导致胶束化自组装。
• 由pH诱导自组装：一类为嵌段共聚物中含有一种聚电解质嵌段，且 此聚电解质的质子化和脱质子化具有pH依赖性，另一嵌段则为水溶 性非离子性嵌段； 另一类为嵌段共聚物由两种分别具有不同pH值的 阳离子聚电解质或阴离子聚电解质组成， 在不同pH条件下两个嵌段 表现出不同的水溶性。
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10.4.2 小分子表面活性剂诱导的大分子自组装
• 这种组装体系的两亲性嵌段共聚物通常含有一个能与小分子表面活性 剂的极性亲水基团 络合的嵌段，这个嵌段通常是聚电解质或离聚物， 也可是重复结构单元中含有吡啶、氨基等的 聚合物链。
• 当嵌段共聚物和表面活性剂在水中共存时，表面活性剂的极性基团与 嵌段通过氢键或离 子-离子相互作用而络合，而表面活性剂的长疏水 尾链相互聚集，诱导该嵌段聚集形成胶束内 核，而嵌段共聚物的另一 亲水链段形成胶束的壳，并使得胶束稳定存在。
Mingyan Yan等人在使用狭鳕皮肤胶原蛋白进行自组装的时候发现，当 胶原蛋白浓度达到0.6mg/ml时，可加速自组装过程，这一结果说明高浓度可 加速自组装过程；当ph值为7.2时，自组装速率常数最大；当NaCl浓度为30 高分子现代至合6成0m方M法时与，技更术适合于胶原蛋白自组装
10.1.3 大分子自组装
• 大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交 叉研究领域，是研究高分子之间、高分子 与小分 子之间、高分子与纳米粒子之何或高分子与基底 之间的相互作用，及其通过非共价键合 而实现不 同尺度上的规则结构的科学。
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10.2 分子自组装的原理
• 两个重要的基础研究：一是通过各种活性聚合方 法的发展，使 制备具有特定结构和分子量的各种 嵌段共聚物作为大分子自组装的前体成为可能;二 是对大 分子自组装体进行化学修饰，使组装体的 结构稳定化，并更适合将来实际应用的要求。
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10.5.1树枝状聚合物的自组装
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10.5.2超支化聚合物的自组装
高分子现代合成方法与技术
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10.4 诱导作用导致大分子自组装
10.4.1 氢键诱导的大分子自组装
• 有两个引人注目的体系.一是特殊相互作用（如氢键、离子 /离子相互 作用）和相容性问题，即通过引入特殊相互作用，可使不相容体系转 变为相容体系； 二是含强相互作用的聚合物对在混合时，会形成高分 子络合物，并伴随一系列物理性能的 变化。显然，上述增容和络合的 驱动力都是高分子间的特殊相互作用。研究发现，随着体系中特 殊相 互作用密度的增加，体系可经历“不相容-相容-络合”的转变。借助 这一途径也可实现高 分子的自组装。
2.嵌段共聚物浓度的影响 两亲性嵌段共聚物的聚集存在临界胶束浓度（CMC)。在CMC值以 下，聚合物以单分子 链的形式溶解在溶剂中。嵌段共聚物的性质、 嵌段的长度和总分子量、链段和溶剂间的相互作 用参数a的差异等 均影响临界胶束浓度。对嵌 段共聚物而言，不溶性链段分子量越 大（可溶链段分子量不变），CMC值越低。
4.其他因素的影响 只有三种贡献会对聚集体的形态有贡献，即聚集体核与壳之间的界 面能、核链段的伸展状态和壳链段的排斥作用。所有影响这三种力 之间的平衡的因素都会影响聚集体的形态，如嵌段共聚物的相对链 长、 聚合物浓度、溶剂组成和性质、添加剂、温度等。
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10.3.2 全亲水嵌段共聚物的自组装
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10.3 嵌段共聚物的溶液自组装
10.3.1 两亲性嵌段共聚物的自组装
• 对两亲性嵌段共聚物自组装的认识可从小分子表面活性剂 的自组装得到启发。 小分子表面活性剂能在水中自发地 形成胶束。显然，这是一种典型的自组装现象。表面活性 剂分子中极性基团的种类、疏水尾链的长度、离子 类型 、表面活性剂的浓度以及环境温度等因素直接影响表面活 性剂在水中的组装形态。两亲性嵌段共聚物可看成是放大 的表面活性剂
• 自组装的驱动力：弱相互作用的协同作用，提供 能量，维持结构的稳定性和完整性。
• 导向作用：空间尺寸上满足互补要求
两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在； 二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系
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极性头基 疏水 尾巴
亲水基 疏水基 亲水基
细胞膜的自组织有序结构
高分子现代合成方法与技术
The Modern Methods and Technology
of Polymer Synthesis 高分子现代合成方法与技术
教材： 王国建 同济大学
高分子现代合成方法与技术
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第10章 大分子自组装（4学时）
Macromolecular Self-assembly
高分子现代合成方法与技术
10.1 概述
10.1.1 超分子化学
• 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过 分子间力相 互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科 学。不同于基于原子构 建分子的传统分子化学，超分子 化学是分子以上层次的化学，它主要研究两个或多个分子 通过 分子之间的非共价键弱相互作用，如氢键、范德华 力、偶极/偶极相互作用、亲疏水相互作用以 及它们之间 的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。
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• 影响两亲性嵌段共聚物的自组装体形态的因素
3.制备方法的影响 嵌段共聚物胶束化过程及其聚集形态结构受热力学驱动。但聚合物 缓慢的链运动会妨碍 体系达到热力学稳定状态。因此制备方法会 直接影响到自组装体的稳定状况。目前，制备两亲性嵌段共聚物胶 束最常采用的方法为向溶解体系加水。整个组装过程是 使体系的 Gibbs自由能趋于最低值。
非共价键包括：氢键、范德华力、静电力
ππ堆积作用、亲疏水性
毛细管作用力 液体表面张力等
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自组装原理
• 利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之 间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定 排列顺序的分子聚合体 。
• 分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的 协同作用是发生自组装的关键。
• 超分子化学涉及的核心问题是各种弱相互作用的方向性和 选择性如何决定分子间的识别 及分子的组装性质。
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10.1.2 分子自组装
• 指基本结构单元（分子、纳米材料，微米或更大 尺度的物质）自发形成有序结构的技术。
• 基本结构单元在非共价键作用下自发的组织或集 聚为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
• 全亲水性嵌段共聚物（Double Hydrophilic Block Copolymers， DHBCs)是指由两种或两 种以上分别具有不同化学结构和环境响应性 的水溶性链段构成的嵌段共聚物。在一定条件 下，DHBCs可完全溶 于水。而当环境条件如pH、温度改变，或加入某些能与一种链段形 成络 合物的高分子或小分子时，其中一个链段变为非水溶性，从而可 在水溶液中实现自组装。
• 3.溶剂的影响
溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结 构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响 到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及 浓度等。
• 如果采用的嵌段共聚物两段均为亲水性的，则相当于带有疏水端的小 分子表面活性剂对 其中一个亲水嵌段进行疏水修饰，使之转化为疏水 嵌段，而另一亲水嵌段保持亲水性，从而诱 导嵌段共聚物发生胶束化 。
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10.4.3 静电作用诱导大分子自组装
• 聚电解质嵌段共聚物融合了聚电解质、嵌段共聚物和表面 活性剂三者的结构特点，在水溶 液中通过静电、疏水、 氢键等相互作用，可很容易形成结构规则、具有纳米尺寸 的胶束、微粒或 空心微囊。因此，聚电解质嵌段共聚物 已成为近年来大分子自组装领域研究的热点。
碳水化合物链 蛋白质
糖脂类 外层膜表面
胆固醇 高分子现代合成方法与技术
蛋白质分子 内层膜表面 磷脂双层膜
细胞骨架 纤维
影响因素
• 1.分子识别的影响
包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识 别以及分子对氢键、π-π相互作用等非共价相 互作用力的识别
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• 2.组分的影响
组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结 构有很大的影响。
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• 影响两亲性嵌段共聚物的自组装体形态的因素
1.嵌段相对长度的影响 改变两亲性嵌段共聚物中某一嵌段的长度，可得到不同形状的自组 装体。例如，具有较长 亲水链段的两亲性嵌段共聚物在水性中形 成小核大壳的星状胶束，而具有较长疏水链段的两 亲性嵌段共聚 物则会聚集成大核小壳的“平头”胶束
• 聚电解质自组装的内容十分丰富，包括嵌段共聚物的自组 装、两种均聚物之间的自组装、 小分于物质诱导的自组 装和无机纳米微粒诱导聚电解质自组装等。
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10.4.4 刚性链诱导大分子自组装
• 以刚性链大分子为组织单元时，由于高密度刚性链通常具 有规则的相互接近、平行排列的 倾向，为形成胶束提供 了驱动力，而且通常会诱导空心结构组装体的形成。
• 温度诱导自组装的DHBCs，其分子结构中至少应含有一个具有温度 响应性，并具有最低相转变温度（Lower Critical Solution Temperature，LCST)的嵌段。此LCST通常应 高于室温，加热时， 这一嵌段从水溶性变为非水溶性，从而导致胶束化自组装。
• 由pH诱导自组装：一类为嵌段共聚物中含有一种聚电解质嵌段，且 此聚电解质的质子化和脱质子化具有pH依赖性，另一嵌段则为水溶 性非离子性嵌段； 另一类为嵌段共聚物由两种分别具有不同pH值的 阳离子聚电解质或阴离子聚电解质组成， 在不同pH条件下两个嵌段 表现出不同的水溶性。
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10.4.2 小分子表面活性剂诱导的大分子自组装
• 这种组装体系的两亲性嵌段共聚物通常含有一个能与小分子表面活性 剂的极性亲水基团 络合的嵌段，这个嵌段通常是聚电解质或离聚物， 也可是重复结构单元中含有吡啶、氨基等的 聚合物链。
• 当嵌段共聚物和表面活性剂在水中共存时，表面活性剂的极性基团与 嵌段通过氢键或离 子-离子相互作用而络合，而表面活性剂的长疏水 尾链相互聚集，诱导该嵌段聚集形成胶束内 核，而嵌段共聚物的另一 亲水链段形成胶束的壳，并使得胶束稳定存在。
Mingyan Yan等人在使用狭鳕皮肤胶原蛋白进行自组装的时候发现，当 胶原蛋白浓度达到0.6mg/ml时，可加速自组装过程，这一结果说明高浓度可 加速自组装过程；当ph值为7.2时，自组装速率常数最大；当NaCl浓度为30 高分子现代至合6成0m方M法时与，技更术适合于胶原蛋白自组装
10.1.3 大分子自组装
• 大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交 叉研究领域，是研究高分子之间、高分子 与小分 子之间、高分子与纳米粒子之何或高分子与基底 之间的相互作用，及其通过非共价键合 而实现不 同尺度上的规则结构的科学。
高分子现代合成方法与技术
10.2 分子自组装的原理
• 两个重要的基础研究：一是通过各种活性聚合方 法的发展，使 制备具有特定结构和分子量的各种 嵌段共聚物作为大分子自组装的前体成为可能;二 是对大 分子自组装体进行化学修饰，使组装体的 结构稳定化，并更适合将来实际应用的要求。
高分子现代合成方法与技术
10.5.1树枝状聚合物的自组装
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10.5.2超支化聚合物的自组装
高分子现代合成方法与技术
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10.4 诱导作用导致大分子自组装
10.4.1 氢键诱导的大分子自组装
• 有两个引人注目的体系.一是特殊相互作用（如氢键、离子 /离子相互 作用）和相容性问题，即通过引入特殊相互作用，可使不相容体系转 变为相容体系； 二是含强相互作用的聚合物对在混合时，会形成高分 子络合物，并伴随一系列物理性能的 变化。显然，上述增容和络合的 驱动力都是高分子间的特殊相互作用。研究发现，随着体系中特 殊相 互作用密度的增加，体系可经历“不相容-相容-络合”的转变。借助 这一途径也可实现高 分子的自组装。
2.嵌段共聚物浓度的影响 两亲性嵌段共聚物的聚集存在临界胶束浓度（CMC)。在CMC值以 下，聚合物以单分子 链的形式溶解在溶剂中。嵌段共聚物的性质、 嵌段的长度和总分子量、链段和溶剂间的相互作 用参数a的差异等 均影响临界胶束浓度。对嵌 段共聚物而言，不溶性链段分子量越 大（可溶链段分子量不变），CMC值越低。
4.其他因素的影响 只有三种贡献会对聚集体的形态有贡献，即聚集体核与壳之间的界 面能、核链段的伸展状态和壳链段的排斥作用。所有影响这三种力 之间的平衡的因素都会影响聚集体的形态，如嵌段共聚物的相对链 长、 聚合物浓度、溶剂组成和性质、添加剂、温度等。
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10.3.2 全亲水嵌段共聚物的自组装
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10.3 嵌段共聚物的溶液自组装
10.3.1 两亲性嵌段共聚物的自组装
• 对两亲性嵌段共聚物自组装的认识可从小分子表面活性剂 的自组装得到启发。 小分子表面活性剂能在水中自发地 形成胶束。显然，这是一种典型的自组装现象。表面活性 剂分子中极性基团的种类、疏水尾链的长度、离子 类型 、表面活性剂的浓度以及环境温度等因素直接影响表面活 性剂在水中的组装形态。两亲性嵌段共聚物可看成是放大 的表面活性剂
• 自组装的驱动力：弱相互作用的协同作用，提供 能量，维持结构的稳定性和完整性。
• 导向作用：空间尺寸上满足互补要求
两个重要的条件：一是有足够量的非共价键或氢键存在； 二是自组装体系的能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系
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极性头基 疏水 尾巴
亲水基 疏水基 亲水基
细胞膜的自组织有序结构
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第10章 大分子自组装（4学时）
Macromolecular Self-assembly
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10.1 概述
10.1.1 超分子化学
• 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过 分子间力相 互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科 学。不同于基于原子构 建分子的传统分子化学，超分子 化学是分子以上层次的化学，它主要研究两个或多个分子 通过 分子之间的非共价键弱相互作用，如氢键、范德华 力、偶极/偶极相互作用、亲疏水相互作用以 及它们之间 的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。
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• 影响两亲性嵌段共聚物的自组装体形态的因素
3.制备方法的影响 嵌段共聚物胶束化过程及其聚集形态结构受热力学驱动。但聚合物 缓慢的链运动会妨碍 体系达到热力学稳定状态。因此制备方法会 直接影响到自组装体的稳定状况。目前，制备两亲性嵌段共聚物胶 束最常采用的方法为向溶解体系加水。整个组装过程是 使体系的 Gibbs自由能趋于最低值。
非共价键包括：氢键、范德华力、静电力
ππ堆积作用、亲疏水性
毛细管作用力 液体表面张力等
高分子现代合成方法与技术
自组装原理
• 利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之 间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定 排列顺序的分子聚合体 。
• 分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的 协同作用是发生自组装的关键。
• 超分子化学涉及的核心问题是各种弱相互作用的方向性和 选择性如何决定分子间的识别 及分子的组装性质。
高分子现代合成方法与技术
10.1.2 分子自组装
• 指基本结构单元（分子、纳米材料，微米或更大 尺度的物质）自发形成有序结构的技术。
• 基本结构单元在非共价键作用下自发的组织或集 聚为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
• 全亲水性嵌段共聚物（Double Hydrophilic Block Copolymers， DHBCs)是指由两种或两 种以上分别具有不同化学结构和环境响应性 的水溶性链段构成的嵌段共聚物。在一定条件 下，DHBCs可完全溶 于水。而当环境条件如pH、温度改变，或加入某些能与一种链段形 成络 合物的高分子或小分子时，其中一个链段变为非水溶性，从而可 在水溶液中实现自组装。