大分子自组装
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由于嵌段共聚物在本体中根据链段相互作用 参数和组成的不同可以形成层状、柱状、球 状等多种有序结构，因而在纳米科学与技术 中有着潜在应用。要实现其应用，关键要解 决的科学问题是要实现垂直基底排列的尺寸 可调的、长程有序的大面积无缺陷的纳米排 列。
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对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系， 表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互作 用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄膜 厚度和表面/界面场。通常对于组成对称的二 嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底的 层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚物 纳米结构用作模板等用途。
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此项工作有几个创新点。
第一，人们通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温 度以上退火的方法使链段运动发生自组装，但是对 分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易 达到最终平衡状态。我们采用选择性溶剂蒸汽退火 处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些 不常见的亚稳态结构和新的形貌。
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第一节 引言
除了这些传统的应用外，近10年来人们又发 现可以利用嵌段共聚物内部的有序微相结构 作为模板，制备规整的人工微结构，如纳米 点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子 晶体等。
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第一节 引言
在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为软物质 (Soft matter)的一大类凝聚态物质中的一种。软物质又称复 杂流体(complex fluids),包括高分子熔体、高分子溶液、液 晶、表面活性剂、胶体、微乳液、DNA和生物膜等。在分 子尺度上，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较无序； 但在更大的尺度上(10~100nm), 体系通常经自组装出现所谓 的长程有序(long-range order)。软物质最重要的特征是在 微弱外力作用能产生强烈的状态变化。软物质的自组装会形 成令人意想不到的奇特的纳米结构。
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第一节 引言
由嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具 有核-壳结构的纳米胶束，在药物，生物活性物 质，光、电、磁活性物质的负载，纳米材料制 备，合成分子结构等诸多领域已显示出良好的 应用前景。与此同时，有机高分子在溶液中自 组装行为的研究，对于揭示生物分子之间的特 殊相互作用、认识分子识别的机制、了解分子 运动机构象转变等均具有重要意源自文库。
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第一节 引言
嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化 学键连接而组成的大分子。不同嵌段之间在 化学上的不相容性会导致相分离的发生。但 由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这 种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形 成微相分离(microphase separation)。
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第一节 引言
由微相分离而生成的周期性的微相结构在热 力学上是稳定的，其尺度通常在5~100nm， 从而也可以看做一类纳米复合材料。正是由 于这些微相结构的存在以及与之相关的动力 学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑 性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等。
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第二节 背景概述
一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的 自组装
这些参数是： 嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数χ(与共聚物组 成有关)；共聚物的聚合度以及各个嵌段的体积分数。 该理论表明，对于强相分离的两嵌段共聚物体系，相 分离所得到的形态可以通过调节嵌段共聚物的体积比 来调节。
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第二节 背景概述
与此同时，在小分子和与其络合的嵌段之间可能 发生相分离，从而在由络合物形成的相中产生新 的精细结构，形成“结构中的结构”(structure within structure)这样的相分离状态。
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第二节 背景概述
但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并 不太容易。这一点，我们可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物样品的加拿大 公司)的价格表上看出。通常，结构确定的嵌 段共聚物样品的价格在每克300美元左右， 远高于黄金的价格。
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第二节 背景概述
解决途径之一： 利用具有功能端基的有机小分子与嵌段共 聚物的某一个嵌段相互作用，可以方便地 实现对嵌段共聚物结构参数的控制。
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第二节 背景概述
所使用的嵌段共聚物通常是聚 苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的 嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有 机小分子是末端带酚羟基的烷 基链如十九烷基苯酚(PDP)。 利用酚羟基与吡啶单元形成的 氢键，小分子与P4VP嵌段之 间形成络合物。
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第二节 背景概述
十九烷基苯酚与吡啶单元的络 合是不可逆的。通过与小分子 的络合，如同获得了一种新的 嵌段共聚物。调节小分子与吡 啶单元的比例，可以方便地调 节该嵌段共聚物的结构参数， 从而可以实现对形成的组装体 聚集态结构的调控。
第三章 小分子诱导的嵌段共聚物 在溶液中的自组装
第一节 引言 第二节 背景概述 第三节 嵌段共聚物/小分子胶束结构及胶束化过程的控制 第四节 化学交联反应诱导嵌段共聚物在共同溶剂中的胶束化 第五节 展望
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第一节 引言
高分子自组装是分子组装科学领域的一个重 要的组成部分。与有机小分子相比，有机高 分子材料因其可加工性和良好的力学性能， 具有明显的优越性。其组装形成的各种高分 子材料在应用领域具有其独特的优势。而高 分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学 中最为活跃的研究领域之一。
第二，我们系统研究了对链段有不同选择性的溶剂 蒸汽（即不同的薄膜边界条件）以及同一溶剂蒸汽 不同溶胀程度两方面对薄膜形貌的影响，这对于深 入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义。
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第二节 背景概述
一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的 自组装
两嵌段共聚物由于不同嵌段之间的相分离，可以形成 各种有序的结构。理论研究表明，可以用仅仅两嵌段 共聚物组成及结构有关的参数预测相分离形成的有序 结构的种类。
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为了克服这个问题，韩艳春课题组通过控制薄膜的表 面/界面场，即将组成对称的二嵌段共聚物薄膜(PSb-PMMA)利用溶剂对不同嵌段的选择性不同来改变 薄膜的表面/界面场，实现了从平行于基板的片层到 垂直于基板片层结构的中间的有序转变结构。我们同 时发现，即使用同一溶剂蒸汽处理，通过控制薄膜的 溶胀程度也可以得到不同的纳米结构，实现了纳米结 构的多样化。其具体的纳米结构如图所示：
由于嵌段共聚物在本体中根据链段相互作用 参数和组成的不同可以形成层状、柱状、球 状等多种有序结构，因而在纳米科学与技术 中有着潜在应用。要实现其应用，关键要解 决的科学问题是要实现垂直基底排列的尺寸 可调的、长程有序的大面积无缺陷的纳米排 列。
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对于更有应用价值的嵌段共聚物的薄膜体系， 表面形貌除了受嵌段共聚物的组成和相互作 用参数影响外，还在很大程度上依赖于薄膜 厚度和表面/界面场。通常对于组成对称的二 嵌段共聚物，最终的稳定形态是平行基底的 层状结构，这种结构制约了利用嵌段共聚物 纳米结构用作模板等用途。
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此项工作有几个创新点。
第一，人们通常采用在嵌段共聚物组分的玻璃化温 度以上退火的方法使链段运动发生自组装，但是对 分子量高的嵌段共聚物来说，热处理的方法不容易 达到最终平衡状态。我们采用选择性溶剂蒸汽退火 处理的方法，蒸汽中嵌段发生运动，可以形成一些 不常见的亚稳态结构和新的形貌。
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第一节 引言
除了这些传统的应用外，近10年来人们又发 现可以利用嵌段共聚物内部的有序微相结构 作为模板，制备规整的人工微结构，如纳米 点或纳米管的阵列、无机介孔分子筛、光子 晶体等。
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第一节 引言
在更广泛的层次上，嵌段高聚物属于目前统称为软物质 (Soft matter)的一大类凝聚态物质中的一种。软物质又称复 杂流体(complex fluids),包括高分子熔体、高分子溶液、液 晶、表面活性剂、胶体、微乳液、DNA和生物膜等。在分 子尺度上，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较无序； 但在更大的尺度上(10~100nm), 体系通常经自组装出现所谓 的长程有序(long-range order)。软物质最重要的特征是在 微弱外力作用能产生强烈的状态变化。软物质的自组装会形 成令人意想不到的奇特的纳米结构。
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第一节 引言
由嵌段及接枝共聚物在选择性溶剂中形成的具 有核-壳结构的纳米胶束，在药物，生物活性物 质，光、电、磁活性物质的负载，纳米材料制 备，合成分子结构等诸多领域已显示出良好的 应用前景。与此同时，有机高分子在溶液中自 组装行为的研究，对于揭示生物分子之间的特 殊相互作用、认识分子识别的机制、了解分子 运动机构象转变等均具有重要意源自文库。
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第一节 引言
嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化 学键连接而组成的大分子。不同嵌段之间在 化学上的不相容性会导致相分离的发生。但 由于各嵌段之间是以共价键相连接的，故这 种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形 成微相分离(microphase separation)。
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第一节 引言
由微相分离而生成的周期性的微相结构在热 力学上是稳定的，其尺度通常在5~100nm， 从而也可以看做一类纳米复合材料。正是由 于这些微相结构的存在以及与之相关的动力 学行为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑 性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车部件等。
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第二节 背景概述
一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的 自组装
这些参数是： 嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数χ(与共聚物组 成有关)；共聚物的聚合度以及各个嵌段的体积分数。 该理论表明，对于强相分离的两嵌段共聚物体系，相 分离所得到的形态可以通过调节嵌段共聚物的体积比 来调节。
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第二节 背景概述
与此同时，在小分子和与其络合的嵌段之间可能 发生相分离，从而在由络合物形成的相中产生新 的精细结构，形成“结构中的结构”(structure within structure)这样的相分离状态。
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第二节 背景概述
但是，要获得不同结构参数的嵌段共聚物并 不太容易。这一点，我们可以在Polymer Source Inc.(一家出售聚合物样品的加拿大 公司)的价格表上看出。通常，结构确定的嵌 段共聚物样品的价格在每克300美元左右， 远高于黄金的价格。
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第二节 背景概述
解决途径之一： 利用具有功能端基的有机小分子与嵌段共 聚物的某一个嵌段相互作用，可以方便地 实现对嵌段共聚物结构参数的控制。
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第二节 背景概述
所使用的嵌段共聚物通常是聚 苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)的 嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有 机小分子是末端带酚羟基的烷 基链如十九烷基苯酚(PDP)。 利用酚羟基与吡啶单元形成的 氢键，小分子与P4VP嵌段之 间形成络合物。
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第二节 背景概述
十九烷基苯酚与吡啶单元的络 合是不可逆的。通过与小分子 的络合，如同获得了一种新的 嵌段共聚物。调节小分子与吡 啶单元的比例，可以方便地调 节该嵌段共聚物的结构参数， 从而可以实现对形成的组装体 聚集态结构的调控。
第三章 小分子诱导的嵌段共聚物 在溶液中的自组装
第一节 引言 第二节 背景概述 第三节 嵌段共聚物/小分子胶束结构及胶束化过程的控制 第四节 化学交联反应诱导嵌段共聚物在共同溶剂中的胶束化 第五节 展望
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第一节 引言
高分子自组装是分子组装科学领域的一个重 要的组成部分。与有机小分子相比，有机高 分子材料因其可加工性和良好的力学性能， 具有明显的优越性。其组装形成的各种高分 子材料在应用领域具有其独特的优势。而高 分子在溶液中的自组装是近年来高分子科学 中最为活跃的研究领域之一。
第二，我们系统研究了对链段有不同选择性的溶剂 蒸汽（即不同的薄膜边界条件）以及同一溶剂蒸汽 不同溶胀程度两方面对薄膜形貌的影响，这对于深 入理解嵌段共聚物微相分离行为有着重要意义。
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第二节 背景概述
一、小分子与嵌段共聚物的络合物在本体中的 自组装
两嵌段共聚物由于不同嵌段之间的相分离，可以形成 各种有序的结构。理论研究表明，可以用仅仅两嵌段 共聚物组成及结构有关的参数预测相分离形成的有序 结构的种类。
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为了克服这个问题，韩艳春课题组通过控制薄膜的表 面/界面场，即将组成对称的二嵌段共聚物薄膜(PSb-PMMA)利用溶剂对不同嵌段的选择性不同来改变 薄膜的表面/界面场，实现了从平行于基板的片层到 垂直于基板片层结构的中间的有序转变结构。我们同 时发现，即使用同一溶剂蒸汽处理，通过控制薄膜的 溶胀程度也可以得到不同的纳米结构，实现了纳米结 构的多样化。其具体的纳米结构如图所示：