第二部分 多相催化反应基础-扩散过程
第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
主要内容
物理吸附与化学吸附
化学吸附类型和化学吸附态 吸附平衡与等温方程 催化剂表面的测定 催化剂的孔结构和孔内扩散
12
1
2 3 4
5
1.5.1 多相催化反应过程的主要步骤
13
2. 催化循环的建立 催化剂始态终态不改变：存在催化循环
活性中间 物进行化 学反应生 成产物
反应物化 学吸附生 成活性中 间物 催化剂得以 复原
33
烯烃与面心立方金属 [100]晶面原子成键类型。
34
2、金属氧化物表面
A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。
B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离 子的电子反馈能力比金属弱）。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互 转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同 位素交换等反应。
35
五、炔烃的化学吸附态
31
M 孪生型
CO在Pt[100]面上化学吸附时的几何构型 （直线型，上；桥型，下）。
32
四、烯烃的化学吸附态
1、金属表面 既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这 主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸 附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表 面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在 Pt[100]面两缔合吸附）。
3
2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)
A. 固体表面的特点
附加原子 平台 平台空位 台阶附加原子
单原子台阶
扭结原子
4
固体表面的特点是： a. 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是
不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能
b．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附
第五章第二节 催化剂颗粒中的扩散
rA
kvcs
kv
1
cg Da
0
kv
cg
0
1
Da
2020年5月4日星期一
若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计， 1
则：
0
1 1 Da
此时η0 =ηx
当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即
cg cs , Da 0,
0
2020年5月4日星期一
6、内扩散对反应选择性的影响
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
2020年5月4日星期一
把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
边界条件为：
r 0 rR
dT 0 dr
T Ts
通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计
算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。
T max （热效参数）
Ts
E
RT
（阿累尼乌斯数）
2020年5月4日星期一
➢ 当 ，0等温反应， 1
➢ 当 ，0吸热反应， 1, 愈负，S愈大时，愈小
的选择性降低
➢ 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应
选择性增加。
2020年5月4日星期一
3）连串反应
A k1 B(目的产物） k2 D
当 L较大时，
1 L
选择性
1
s rB
rA
催化作用导论 第二章 多相催化反应过程
5、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要 添加抑制剂、稳定剂等组分。
抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添 加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度 下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是 为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的 优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择 性下降。
一些早期的研究发现，如 1965 年， Carter 等发现，在 金属表面上产生的溢流氢物种能加速载体（如 Al2O3 ）表面 上羟基（－ OH ）的同位素交换。 1975 年 , Asaoka 等发现， 在重整和催化裂解反应中，溢流的氢物种可以连续不断地清 除催化剂表面结炭物种的前驱物，从而抑制结炭，延长催化 剂的寿命。
2、热不稳定性：1）由于化学吸附 / 表面反应过程中放热， 使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反 应表面大幅度下降，而使催化剂失活。 2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起 相变等，从而导致催化剂失活。 3、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭 质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。
载体的种类很多，如 Al2O3 ， SiO2 ， MgO ，硅 藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合 成的。
载体的存在，往往对催化剂的宏观物理结构起 着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比 表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者， 以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。
（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平，已
进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上 仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。
2 、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量 较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。 即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活 性、选择性和寿命。 不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同 的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例 如：氨合成催化剂的主催化剂是 Fe，但是纯Fe的寿 命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们 发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高， 而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂 Al2O3和K2O的加入，改变了Fe催化剂的内部结构和 电子特性。
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
催化原理复习题-2018.
.
载体和助剂区别： 载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明 显。 载体在催化剂中的作用： 1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械 强度等。 2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。 3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相 互作用，形成具有催化性能的新表面物种。 4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化 剂的热稳定性， 如：Cu, Pd 200oC开始半溶,烧结失活, 载在Al2O3 或 SiO2 500oC下可长时间使用。
物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力； 化学吸附是化学键力。发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附
页脚
.
时被吸附分子结构发生变化。另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性， 热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附， 吸附时有选择性，热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能； 2. 吸附强弱的度量方法：
kSbA pA pB 1 bA pA bC pC
第四章 固体酸碱催化剂及其催化作用
1. 酸、碱催化的定义和性质
3.催化作用的实现 A:改变反应历程，不参与最终产物 ； B:催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发 生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。 C:催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。 D:催化剂对化学反应具有选择性。 4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？ （1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。 （2）耐热稳定性：能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定 温度范围内保持良好的稳定性。
第二部分 多相催化反应基础-扩散过程
CA
CAg CAS CAC 距离
0
Rp
毛泽东 （1893－1976）
反应物从气流主体扩散到颗粒外表面是一个纯物理过程， 在球形颗粒外表面周围包有一层滞流边界层。反应物在气 流主体中的浓度由CAg通过边界层后递减到外表面上的浓度 CAS ，边界层中反应物的浓度梯度是常量，浓度差 CAg-CAS 就是外扩散过程的推动力 。 反应物由颗粒外表面向内部扩散时，同时就在内表面上进 行催化反应，消耗了反应物。越深入到颗粒内部，反应物 的浓度由于反应消耗而降低得越多；催化剂的活性越大， 向内部扩散的反应物的浓度降低得也越多。因此，催化剂 内部反应物的浓度梯度并非常量，在浓度-径向距离图上， 反应物的浓度分布是一曲线。产物由催化剂颗粒中心向外 表面扩散，浓度分布的趋势则与反应物相反。对于可逆反 应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度下的 平衡浓度CA* 。如果在距中心半径 Rd 处反应物的浓度接近 平衡浓度，此时，在半径 Rd 的颗粒内催化反应速率接近于 零，这部分区城称为“死区”。(球形颗粒自身的半径为RP)
以气－固相催化反应着手，分析多相催化反应的过程
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products
多相催化内扩散的类型
多相催化内扩散的类型多相催化内扩散的类型概述多相催化反应是指在固体催化剂表面上，气体或液体相中的反应物质发生催化反应。
在多相催化反应中，内扩散是一个重要的过程，它决定了催化剂的活性和选择性。
内扩散分为两种类型：外部传质和内部传质。
外部传质外部传质是指反应物分子从溶液或气相中通过物理吸附到固体催化剂表面的过程。
当反应物分子与固体表面接触时，它们会被吸附到固体表面上，并在表面上扩散。
这个过程被称为外部传质。
外部传质的速率受到许多因素的影响，包括温度、压力、溶液浓度、催化剂孔径大小和形状等。
不同类型的催化剂对外部传质速率也有不同的影响。
内部传质内部传质是指反应物分子在固体催化剂孔道中扩散的过程。
当反应物分子进入孔道时，它们会与孔道壁发生作用，并随着孔道的形状和大小而扩散。
这个过程被称为内部传质。
内部传质的速率受到孔道大小、形状和催化剂表面性质等因素的影响。
不同类型的催化剂对内部传质速率也有不同的影响。
多相催化反应中的内扩散在多相催化反应中，内扩散是一个重要的过程。
它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。
对于多相催化反应，了解不同类型的内扩散是非常重要的。
对于外部传质，反应物分子必须先通过气液界面或液固界面进入固体表面。
此过程通常是由气液或液固界面上溶解度、扩散系数和传质速率等因素控制的。
对于内部传质，反应物分子必须先进入孔道中，然后才能与催化剂表面接触。
这个过程通常是由孔道大小、形状和表面性质等因素控制的。
总结多相催化反应中，内扩散是一个非常重要的过程。
它决定了反应物分子与固体催化剂表面接触时的速率和效果。
对于多相催化反应，了解不同类型的内扩散是非常重要的。
外部传质和内部传质是两种不同类型的内扩散，它们分别受到不同的因素控制。
在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的催化剂和条件来优化反应效果。
多相催化反应基础01
微分吸附热是覆盖度的函数，其变化 关系比较复杂。有三种类型。
类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为 常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的 较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir) 吸附。
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附是一种理想的吸附，它基于以下的假设： ①吸附表面是均匀性； ②吸附分子之间没有相互作用； ③只发生单层吸附 （ q微分与θ的关系为常数）
乙炔的吸附态
形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、 离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配 位键和离子键。
催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂 表面的原子或离子等。
化学吸附态决定产物
反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形 成不同的最终产物起着非常重要的作用。
例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2导致生成目的产物环氧乙烷，而O— 则引起深 度氧化生成 CO2 和H2O。
化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化 学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型，
化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示 催化剂作用机理和催化反应机理非常重要
研究化学吸附态实验方法
化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究 的中心课题之一。
用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR〕、 电子光谱、光电子能谱（XPS〕、固态核磁共 振（MAS NMR〕以及质谱（MS〕技术等。
气—固相催化反应中，至少有一种反应 物要吸附在催化剂的表面上。
吸附键的强度要适当，吸附的过强或过 弱都不利于下一步化学反应的进行。如 果催化剂对反应物吸附过强，往往形成 较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应 物分子活化不够，不利于反应。
吸附强弱的度量方法
吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸 附键的强弱，由反应物与催化剂的性质 及吸附条件决定。
赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2015
O2(g)
O2(ad)
O2- *
2O-*
2O2- *
O2- *－表面或晶格氧离子
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
Ag表面上氧的吸附态
O- *－氧化能力强，催化烃类的深度氧化 O2- *－氧化能力适中，选择性氧化
乙烯选择性氧化制环氧乙烷
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
SiO2 、 Al2O3 表 面 羟 基 化 的 根 源 ， 也 是 作 为 催 化 剂 载 体 的 主 要 原 因 （表面羟基解离，能够负载金属离子）。
吸附醇： M x O CH3OH (CH3O M x ) OH
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
金属氧化物表面上化学吸附的应用 氧化物表面积测定
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
③桥式结构（二位吸附）
CO再杂化，sp sp2，与2个金属 原子的自由价形成桥联的二位吸附。
④孪生吸附
在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子 吸附2个CO分子。
O C Rh
O
C
M
M
O C
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
2）吸附结构存在的证据 吸附量：
M++ O= M++ O= M++
O= M++ O= M++ O=
CO
O= M++ 2e M++ O=
M++ O= M++ O= M++
M++ O= M++ CO3= M++
多相催化反应基础
多相催化反应基础催化反应循环以CO催化氧化反应为例，催化反应过程的分子水平描述如图1.5所示。
CO+O2→CO2催化反应过程基本步骤第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在分子表面扩散与解离过程:，反应分子可能发生表面扩散，并解离成吸附态原子。
以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成O a。
表面反应过程: CO+O a →CO2通常表面反应过程是催化反应的速度控制步骤(rate-determining step)反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)的表面结合能被打破，并从表面脱附出来产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相，然后随反应气离开反应器气相扩散过程是催化反应中复杂性问题扩散控制的判断与消除多相催化反应中速度控制步骤速度控制步骤通常分为两种类型：即扩散控制与化学反应控制，后者又称为动力学控制。
当催化反应为扩散控制时，外扩散与内扩散起主导作用，影响扩散过程的反应器操作条件（气流速度等）和催化剂微孔结构对催化反应效率至关重要，而催化剂本身的活性无法充分显示。
因此，只有消除扩散影响，才能充分发挥催化剂的功效。
当催化反应为动力学控制时，表面化学吸（脱）附与表面反应起主导作用，催化剂的组成与微观结构直接影响催化反应效率，在这种条件下，催化剂的功效可以得到充分发挥。
必须注意，催化反应过程的速度控制步骤是可以变化的。
催化剂的组成、微观结构和外观形貌，以及反应器操作都会导致反应过程的速度控制步骤。
活性中间物种（活性中间物种是指在表面催化反应过程中生成的物种，这种物种浓度不催化循环的建立催化反应与化学计量反应的差别就在于催化反应可建立起催化循环。
在多相催化反应过程中，催化循环表现为：一个反应分子化学吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。
多相催化反应过程的步骤
流体在床层中的流动状态可分为滞流和湍流。
在大多数工业催化反应器中，流体均处于
湍流状态。
流体虽然是沿着反应器轴向移动，但是从局部来看，则是由许多分子作旋涡式运动。
流体的总体称为流体体相。
物质从流体体相到与催化剂活性表面相接触，还必须经历从流体体相向催化剂表面的运动过程。
由于表面反应在不断消耗反应物，造成流体体相和催化剂表面的浓度差，成为反应物分子从流体体相通过附着于流体—固体催化剂边界的静止膜达到催化剂外表面的动力；穿过催化剂外表面后，反应物分子就进入催化剂孔眩内部。
这是一种浓度差造成的扩散过程，前者的运动过程称为外扩散过程，后者称为内扩散过程。
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，即至少应有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附成为吸附物种，才能发生反应。
多相催化反应过程大体包括以下步骤：
(I)反应物分子从反应器内流体体相向固体催化剂外表面扩散，称为外扩散。
(2)反应物分子从催化齐I外表面沿着微孔方向朝催化剂内表面扩散，称为内扩散。
(3)至少应有一种或同时有几种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。
(4)被吸附的相邻活化分子或原子之间进行化学反应，或吸附在催化剂表面的活化分子与流体中的反应物分子之问发生反应，生成吸附态产物，这一步称为表面反应。
(5)吸附态产物从催化剂表面脱附。
(6)吸附态产物从催化剂内表面扩散到外表面。
(7)吸附态产物从催化剂外表面扩散到反应流体体相中。
其中(1)、(2)、(6)、(7)步骤是传质过程，属于物理过程
了吸附活化、表面反应等过程，属于化学过程。
气固多相催化反应动力学基础
反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应步骤： 反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）； 反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）； 吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）； 气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。 气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散 的影响。
2.2 实际吸附模型的反应速率方程
假定以反应有如下机理： A * A *
k A * B C D *
速控步骤
根据表面质量作用定律
r kP B A
q q 0 ln
假定吸附热随覆盖度的变化是对数关系
利用Freundlich方程
A KPA
1 n
反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的 速率方程；实际吸附模型的速率方程。 2.1 理想吸附模型的速率方程 假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面 质量作用定律。 1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于 准平衡。
（1）单分子反应
例1、设一反应机理模型为
2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程
例、设反应A B的反应机理包括以下三步
k A * A* k-
A * B * B* B *
第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则 总反应速率等于第一步的净反应速率 假设A相对应的平衡压力为PA*，则
r k0 PA k A
3-多相催化反应基础02
当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附 的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素 有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而 化学吸附则很慢。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条 件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或 称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。
Brunaauer-Emmett-Teller 吸附 等温式－BET方程(两个假定)
BET 方程是建立在 Langmuir 吸附理论基础上的， 但同时还认为： 1 ，物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气 相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附， 多层吸附与气体的凝聚相似。 2 ，吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速 度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附 平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程
BET方程
其中V为吸附量，P为吸附平衡时的 压力，P。为吸附气体在给定温度下 的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分 子层的饱和吸附量，C为与吸附热有 关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积 的标准方法。
常用的等温方程及适用范围
多相催化反应 过程分析
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或 与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩 散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。 属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的 化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有 关，也叫做化学动力学过程。
表面化学反应
在吸附过程中被吸附的反应物形成了原 子、离子或基或表面络合物，当温度足 够高时，它们就在固体表面上获得能量 而被活化，在固体表面迁移，随之进行 化学反应。这种表面化学反应的进行要 求化学吸附不能太强也不能太弱、太强 则不利于活性物种的迁移、接触，太弱 则会在进行反应之前流失。
第二章02-04_催化剂的表面吸附和孔内扩散
求比表面积
比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示。
Sg=NAAmVm/V’
NA: 阿佛加德罗常数6.023×1023 Am: 一个吸附分子的横截面积 V’: 吸附质的克分子体积22.4×103cm3
N2作为吸附质时的实验条件
应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为 0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K 附近，低温可以避免化学吸附。相对压 力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低 于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于 0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明， 对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间 的数据与BET方程有较好的吻合。实验 误差约在10%。
吸附等温线的用途
吸附等温线的测定和吸附等温式的建立， 以定量的形式提供了气体的 吸附量 和 吸 附强度 ，为多相催化反应动力学的表达 式提供了基础; 为固体表面积的测定提供了有效的方法。
物理吸附的等温线 有五种基本类型
常用的等温方程
描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力 的函数关系为等温方程。
静态低温氮吸附容量法
固体样品与 吸附气体达 到平衡后， 从体积、温 度、压力的 变化可计算 出吸附量。
重量法
样品的吸附量不 是通过气体方程 计算，而是在改 变吸附质压力， 达到平衡后，测 量石英弹簧的长 度的变化，经换 算求得吸附重量， 然后用BET方程 计算比表面积。
活性表面积（也很重要）
CO在线式吸附情况下的计量数是1，在 桥式吸附的情况下，计量数为2。
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活 性表面积的方法，即H2-O2滴定法。 先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸 附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按 比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出 吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面 积，即得活性表面积。
多相催化反应过程的七个阶段
多相催化反应过程的七个阶段多相催化反应是一种广泛应用于化工、环保、能源等领域的重要技术。
在进行多相催化反应时，催化剂是一个至关重要的因素。
多相催化反应过程可以分为七个阶段，下面将一一进行详细解析。
第一阶段：催化剂加载在多相催化反应中，催化剂往往需要先被分散在反应体系中。
这个过程也称为催化剂的加载。
催化剂的加载常常以多种方式进行，可以是直接将催化剂粉末添加到反应物中，或者是将催化剂沉积在固体载体上。
在这个阶段，我们需要控制好催化剂的负荷量，以及催化剂所处的环境。
第二阶段：反应物进入催化剂催化剂被加载后，反应物才能进入催化剂颗粒内部进行反应。
在多相催化反应中，反应物可以是气态或液态。
当反应物进入催化剂的颗粒内部时，会与催化剂表面的活性中心发生反应，从而形成产物。
第三阶段：扩散传递在反应物进入催化剂的颗粒内部后，下一步就是扩散过程。
在这个过程中，反应物需要通过催化剂颗粒内部的孔道、通道等进行扩散，从而到达催化剂表面的活性中心。
如果孔道、通道太小，就会影响反应物的扩散速率，从而影响反应的进程。
第四阶段：吸附在反应物进入催化剂的表面后，会与催化剂表面的活性中心发生吸附作用。
催化剂表面的活性中心可以吸附反应物、产物、副产物等物质，然后在其上发生化学反应。
因此，在这个阶段中，反应物需要克服吸附力的作用，从而达到催化剂表面活性中心的位置。
第五阶段：反应当反应物进入催化剂表面的活性中心后，就会发生化学反应。
这个过程也是整个多相催化反应的核心。
反应的速率取决于反应物的浓度、反应温度、催化剂的选择等因素。
第六阶段：产物扩散传递在催化反应后，产物需要通过催化剂的孔道、通道等进行扩散，从而离开催化剂。
在这个过程中，产物浓度的变化可以影响反应的进程，从而导致反应速率的改变。
第七阶段：催化剂再生在多相催化反应过程中，催化剂会逐渐失活。
因此，需要对催化剂进行再生，以保证其长期可持续的使用。
催化剂再生的方式往往是将催化剂从反应体系中取出，并进行物理、化学处理，从而恢复其催化活性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CA
CAg CAS CAC 距离
0
Rp
毛泽东 （1893－1976）
反应物从气流主体扩散到颗粒外表面是一个纯物理过程， 在球形颗粒外表面周围包有一层滞流边界层。反应物在气 流主体中的浓度由CAg通过边界层后递减到外表面上的浓度 CAS ，边界层中反应物的浓度梯度是常量，浓度差 CAg-CAS 就是外扩散过程的推动力 。 反应物由颗粒外表面向内部扩散时，同时就在内表面上进 行催化反应，消耗了反应物。越深入到颗粒内部，反应物 的浓度由于反应消耗而降低得越多；催化剂的活性越大， 向内部扩散的反应物的浓度降低得也越多。因此，催化剂 内部反应物的浓度梯度并非常量，在浓度-径向距离图上， 反应物的浓度分布是一曲线。产物由催化剂颗粒中心向外 表面扩散，浓度分布的趋势则与反应物相反。对于可逆反 应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度下的 平衡浓度CA* 。如果在距中心半径 Rd 处反应物的浓度接近 平衡浓度，此时，在半径 Rd 的颗粒内催化反应速率接近于 零，这部分区城称为“死区”。(球形颗粒自身的半径为RP)
扩散－反应过程
CA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线。
以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过 程中反应物的浓度分布，如图
• 由于不断地反应消耗，颗
粒内的反应物浓度低于流
体主体处的反应物浓度； • 由于不断地反应生成，颗 粒内的产物浓度高于流体 主体处的产物浓度。 • 从流体主体到颗粒中心， 形成了反应物浓度由高 （ CAg ）到低（ CAc ）的连 续分布。 而产物浓度分布 相反。
一、在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散 －反应过程的表观结果是使A的浓度下降(如上图所示）。
由于内扩散阻力的影响，催化剂内各部分的反应速率并不一致，越靠近中
心，反应物浓度越低，因而反应越慢。越接近于外表面，反应物的浓度越 大而产物的浓度越小。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒
单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量
气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
设某反应的关键组分为A；
催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外
表面有滞流边界层； A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg、CAs、 CAc；平衡浓度为CA*。
外扩散过程
扩散推动力：CAg－CAs CA 是直线分布
外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的
反应速率最大，越到颗粒内部越小。由此可见，等温催化剂单位时间颗粒 中实际反应量恒小于按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量，
第二部分 多相催化反应基础
－多相催化反应的一般过程
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。
CH 4 H 2O CO 3H 2 CH 3OH +0.5O2 HCHO + H 2O CO H 2 CH 3OH CH 2 CHCH 3 NH 3 3 CH 2 CHCN 3H 2O 2 O2 N 2 3H 2 2 NH 3
以气－固相催化反应着手，分析多相催化反应的过程
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products
多相催化化学反应过程步骤
A （g ） B（g）
⑴
⑵ ⑶ ⑷ ⑸ A
cAS
cAG
⑹ ⑺
反应特点： •反应物和产物均为气体 •使用固体催化剂，具有惊人的内表面 •反应区在催化剂颗粒内表面
B
反应步骤： 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过 程组成的，反应分7步进行
1) 反应物从气相主体扩散到颗粒外表面－－外扩散；
其中，第3-5步涉及了在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力 反应过程，它们是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散 －反应过程。
多孔固体催化剂上进行的气 - 固相催化反应过程除了必定存 在气 - 固两相之间的质量传递过程和固相内的质量传递过程 外，由于催化反应的热效应和气 - 固两相之间存在温度差， 同时也产生了气 -固两相之间和固相内的热量传递过程。气固两相之间的传质系数和传热系数决定于气体的流动状况和 物理性质。固体催化剂内的传质和传热过程又涉及反应组分 在催化剂内的扩散系数和催化剂颗粒的导热系数。由此可见， 整个气 - 固相催化反应过程的速率，即总体速率，除了被催 化剂表面上进行的化学反应及催化剂的孔结构所决定外，还 与反应气体的流动状况、传质及传热等物理过程密切有关， 工业气 - 固相催化剂的反应过程的动力学包括了物理过程对 催化反应速率的影响。故称为宏观动力学，其速率称为总体 速率。
第二节、气－固相催化反应宏观动力学
宏观动力学：气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化 学反应过程，称之为宏观动力学，其速率为总体速率。
气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、
固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的 “总和”，称之为总体速率。 总体速率指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量
2) 反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道－－内扩散； 3) 反应物在孔道内表面的活性位上被吸附，形成活性吸附态组分；
4) 活性吸附态组分进行化学反应，生成吸附态产物－－本征动力学反
应过程； 5) 吸附态产物从活性位上脱附，形成反应产物； 6) 反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面－－内扩散； 7) 反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体－－外扩散