热分析技术简介大全TG DTA DSC
热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC)
发展历史
1964年—— Watson等研制出可定量测量热量的差示扫描量热计，试样用量 为mg级。Mazieres研制的微量差热分析仪的试样量达到了10-100ug。 近十年来——热分析仪器与其他分析仪器的联用技术也发展很快，出现了 TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA等联用仪器，既节省试样用量又同时 获得更多的信息。
600
800
1000
1200
140 780
180 205
450
T/℃
1030
差热分析法（DTA）
参比物：在测量温度范围内不发生 任何热效应的物质，如-Al2O3、
MgO等。
程序控温下，测量 物与参比物的温差 与温度的关系 ΔT=f(T) 正峰：放热 倒峰：吸热
差示扫描量热法
程序控温下，为维持T(测量 物)=T(参比物)
热分析法
概述
热分析法（Thermal Analysis）：
基于热力学原理和物质热力学性质而建立的分析方法。
特点： 1、试样用量少（0.1-10mg） 2、适用于多种形态的试样 3、试样不需要预处理 4、操作简单
热分析仪器构成：温度控制系统、气氛控制系统、测量系统与记录系统
发展历史
19世纪末期——研究黏土和金属相图 1915年——日本的本多光太郎首先提出了热天平一词。他在天平的托盘下方放上加 热炉，连续测定试样受热时产生的质量变化。 1949年—— Vold 研制出了全自动记录的差示量热计。 1955年——美国的Boersma提出了差热分析理论和新的测量方法。
TG,DTA,DSC曲线
相关文献 壹
JACS简介
Journal of the American Chemical Society 中文名：《美国化学会志》 化学杂志龙头 1879至今 134年历史
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3
1000 1100
温度 (C )
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W 大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和 N2 ，亦使用 O2、He、 H2、CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则 TG 曲
CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0
A
W0 -W1
B C D
重量(mg)
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
A W0 -W1
样品重量分数 w 对温度 T 或 时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只 差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分 可燃 烧物
填料及 灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线
热分析（TGADTADSC）技术知识入门篇！
热分析（TGADTADSC）技术知识入门篇！# 易科学~让天下没有难做的实验 #热分析技术是在温度程序控制下研究材料的物理或化学变化，如氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变等，这些变化往往伴随着热力学性质（如焓变、比热、导热系数等）的改变，故可通过测定其热力学性能的变化，来了解各种无机和有机材料的物理或化学变化过程，是一种十分重要的分析测试方法。
最常用的热分析方法有：热质量分析（Thermogravimetric analysis，TGA）差热分析（Differential analysis，DTA）差示扫描热量测定（Differential scanning calorimetry，DSC）热分析原理TGA：这是一种通过改变温度来测定物质质量的变化的分析方法。
热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化。
DTA：在程序控温条件下，测试样品与参比物之间的温度差随时间变化的一种分析方法。
主要用于熔化、结晶转变、二级转变、氧化还原反应、裂解反应等。
DSC：在程序控温条件下，测量输入到样品与参比物的功率差（焓变反应热）随时间或时间变化的一种分析方法；可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、热容、结晶温度、结晶度、反应温度、纯度、反应热等。
影响因素一、实验条件1.样品盘的材料一般采用惰性材料制备，如铂、陶瓷等，但对于一些碱性试样确不能采用石英和陶瓷样品盘，他们间在升温过程中会发生化学变化，影响热分析曲线，特别是铂金对很多有机化合物和某些无机物起催化作用，促进发生不该发生的反映，也影响了热分析曲线的真实性。
2.升温速率升温速率有快慢之分，无论是快还是慢，对测定过程和结果均有着十分明显的影响。
3.气氛若气氛气的导热性良好，会有利于向体系提供更充分的热量，提高分解反映的速率。
氩气、氮气、氦气这三种惰性气体热导率与温度的关系是依次递增的，因此，碳酸钙的热分解速率在氦气中最快，在氮气中次之，氩气中更次。
最新高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必
1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 (DTA)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展 1 9 6 4 年 ， 美 国 人 在 DTA 技 术 的 基 础 上 发 明 了 示 差 扫 描 量 热 法 (DSC), Perkin-Elmer公高司分子率研先究方研法-热制分了析(TDG、SCTM-A1、型示差扫描量热仪
物理性质 重量 热量 尺寸
模量or 柔量 介电常数
热分析技术名称 热重分析法
示差扫描量热法 热机械法
动态力学分析 热电分析
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
缩写 TG DSC TMA DMTA DETA
二、热分析简史
1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化
2.1 影响热重测定的因素
2.1.1 升温速度
升温速度越快，温 度滞后越大，Ti及Tf越 高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5 ~10K/min， 无 机 、 金 属试样为10~20K/min
重量分数
0.42 2.5 10 40 100 240 480 K／min
第8章 TG DTG DTA DSC
5. 研究降解反应动力学
Sichuan University
1.材料热稳定性的评价
比较起始失重温度
几种高分子材料的TG曲线
Sichuan University
比较失重速率
热稳定性TG曲线比较示意图
c＞b＞a
Sichuan University
2. 材料组成的剖析
添加剂的分析
水 2%
树脂 80%
从事材料工作必备的几种热分析仪器：
热重分析仪 （TGA） 差热分析仪 （DTA） 差示扫描量热仪（DSC) 热机械分析仪 （DMA） 用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸
附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、 模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转
变与反应。
Sichuan University
Sichuan University
5. 研究聚合物的降解反应动力学
• 降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变 化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解 释。 •活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料 的热稳定性越好。
材料的热分解动力学公式：
Sichuan University
Residue at Tmax（℃） 600℃（wt%）
336.0 316.0 380.2 371.0 4.01 46.57 6.74 8.65
Mass Loss rate at Tmax（%/min）
-9.43 -5.50 -14.54 -17.91
Sichuan University
TG / DTG in AIR
存在热阻，TS 、TR 均滞后于Tw ，经过一段 时间以后，两者才以φ升温。 升温过程中，由于试样与参比物的热容量 不同（Cs≠CR ）它们对Tw 的温度滞后并不 同（热容大的滞后时间长），这样试样和 参比物之间产生温差△T。当它们的热容量 差被热传导自动补偿以后，试样和参比物 才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为 定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。
DTA、DSC、TG、DTG测试方法和表征专题培训课件
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响
聚甲基丙烯酸甲酯的差 热曲线，可以明显看 出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状 不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而 降低
（4）共聚物结构的研究
用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明 无规，嵌段共聚物的形态结构。
在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰
试样较好。例如a.空的
坩埚b.0.2克c.0.6克
（2）样品粒度、形状和装填的影响
颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线 形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是 改变了热传导及质量传递性能。样品 装填越紧密，接触越好，有利于热传 导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重 曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变 化速率
近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、 食品工艺学、无机化学、有机化学、生物 化学及地球化学等学科中，热重法都有广 泛的应用。
热重法在高分子行业主要用来评估: 高分子材料的热稳定性 添加剂对热稳定的影响 氧化稳定性的测定 含湿量和添加剂含量的测定 反应动力学的研究和共聚物 共混物体系的定量分析 聚合物和共聚物的热裂解 热老化的研究等等
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度
DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容)
dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温 速率（在DSC实验中一般为定值），故纵 坐标的高低表明了此时样品比热的相对大 小。
用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物 的结晶度。
2.3.2操作条件方面的影响
热分析
热分析技术的定义是什么？请列举三种常用的热分析仪器及其在材料研究领域的应用。
热分析技术是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。
热分析方法很多，包括差热分析法（DTA），差示扫描量热法（DSC），热重法（TG）热机械分析（TMA）和动态热机械分析（ＤＭＡ）等。
１差热分析法（DTA）差热分析在程序温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的函数关系的技术。
有一些物质在一定的温度区域内不出现热效应，这些物质称为参考物。
差热分析时将参考物与试样放在炉子的恒温区内以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装二支热电偶，并把这二支热电偶反向串联起来，这样当试样不出现热效应时，试样和参考物的温度相同，△T＝０。
当试样出现热效应时，试样和参考物的温度不同，于是△T≠０。
，这样在差示热电偶端输出一个反应△T 的差热电势，将此电势放大后记录下来就得到一条反映试样和参考物之间温度差的差热曲线。
差热分析的主要应用如下:１.1 相转变测量。
用ＤＴＡ测量相转变的优点是使用的样品量很少，实验过程中不必观察试样，并可在很高的温度和(或)很高的压力下进行测量。
能够测量的相转变有固—液转变(熔点)、液—汽转变(沸点)、固—固转变(结晶结构发生变化)。
１.2测定冷凝系统的相图。
将一个系统程序地加热或冷却，根据所得的DTA曲线就能建立起该系统的相图。
该方法的优点是能在高温使用。
实际上在10０0℃以上的高温，由于热炉子的光反射经典的方法变得困难，在这种情况下唯一能够使用并且有一定可靠性的技术是差热分析。
使用低温DTＡ仪器还可以测量到低于室温的温度。
也可以在加压下进行测量，从而对某些转变可以得到温度随压力变化的许多附加资料。
１.3研究固体的热分解。
DTA与热重联用可以对许多无机化合物的热分解进行研究，如对结晶水的失去、分解机理等等进行研究。
对有机化合物，由于常常在分解之前就已挥发，使用得较少。
１.4 研究物质间的化学反应。
tga 与dsc工作原理
TGA与DSC工作原理
热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）和差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是两种常用的热分析技术，它们的工作原理如下：
1. TGA：
TGA是一种测量物质在升温或降温过程中质量变化的技术。
样品被放置在一个加热炉中，在程序控制的温度和气氛下进行加热或冷却。
当样品发生化学反应或物理变化时，会引起质量的变化，这种质量变化可以通过测量样品的重量或质量变化率来获得。
TGA可以用于研究物质的热稳定性、反应动力学、分解反应等。
2. DSC：
DSC是一种测量物质在升温或降温过程中吸收或释放热量的技术。
样品和对照物（通常是惰性气体）被放入一个加热炉中，在程序控制的温度和气氛下进行加热或冷却。
当样品和对照物之间存在热量差异时，会产生热量差，这种热量差可以通过测量样品和对照物之间的温度差来获得。
DSC 可以用于研究物质的相变、反应动力学、热稳定性等。
总的来说，TGA和DSC都是热分析技术，可以用于研究物质在热处理过程中的变化。
它们的区别在于TGA是通过测量样品的质量变化来获得信息，而DSC是通过测量样品
和对照物之间的热量差来获得信息。
三种热分析的原理和应用
三种热分析的原理和应用1. 简介热分析是一种通过在物质受到加热或冷却时测量其物理或化学性质的方法。
它广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
本文将介绍三种常见的热分析方法，包括差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和热膨胀分析法（TMA）的原理和应用。
2. 差示扫描量热法（DSC）DSC是一种用于测量样品在加热或冷却过程中吸收或释放的热量的技术。
它基于样品和参比物之间的温度差异，并通过测量加热元件输入的功率来确定样品的热量变化。
2.1 原理DSC基于以下原理：样品和参比物在相同的温度下进行加热，测量其温度差异。
当样品发生物理或化学变化时，会吸收或释放热量，导致样品和参比物的温度发生差异。
通过将样品的热量变化（△H）与温度的变化关联起来，可以获得样品的热性质。
2.2 应用DSC广泛用于材料科学、化学和生物学领域。
以下是一些常见的DSC应用：•相变研究：DSC可用于研究材料的相变过程，如熔化、结晶和玻璃化等。
•反应动力学研究：DSC可以用来研究化学反应的速率和能量变化。
•聚合物分析：DSC可以用来研究聚合物的热性质，如熔点、结晶度和热稳定性等。
3. 热重分析法（TGA）TGA是一种测量样品在加热过程中质量变化的技术。
它可以通过测量样品的质量损失或增加来确定样品的热性质。
3.1 原理TGA基于以下原理：样品在不同温度下被加热，当样品发生物理或化学变化时，会导致样品质量的减少或增加。
通过测量样品质量的变化，可以获得样品的热性质。
3.2 应用TGA在材料科学、化学和生物学等领域有广泛的应用。
以下是一些常见的TGA 应用：•分析样品的组成：TGA可以用于分析复杂样品的组成，如药物、塑料和涂料等。
•分解分析：TGA可以用于研究材料的分解过程，如热分解和氧化分解等。
•热稳定性研究：TGA可以用于评估材料的热稳定性，如聚合物的热分解温度和氧化稳定性等。
4. 热膨胀分析法（TMA）TMA是一种测量材料在加热或冷却过程中长度或体积变化的技术。
热分析技术简介大全TG-DTA-DSC
速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力 越大。 ➢ 试样量越大，本身的温度梯度越大。 ➢ 试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在 热重分析仪灵敏度范围尽量小。
试样粒度
➢ 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同 会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变 化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。
热重曲线（TG曲线）
✓ 由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的 关系曲线。
✓ 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横 坐标为温度或时间。
微商热重曲线（DTG曲线）
从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 (Derivative Thermogravimetry)，它是TG曲线对温度（或时 间）的一阶导数。dm/dt = f ( T或t )
质量损失为0.8mg，可求得质量 损失率
根据方程，可计算出CuSO4·5H2O 的理论质量损失率。 计算结果表明第一次理论质量损失率为
第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为 7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为 36.1%。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。
结构分析方法
热分析技术 Thermal Analysis Technology
热分析定义
热分析是在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的 物理性质与温度或时间关系的一类技术。国际热分析协会 ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature (oC)
DTA、DSC、TG、DTG测试方法及表征知识交流
失重率计算式如下：失重前的重量与失重后的 重量之差除以样品重量
失重率=（W0－W1）/W0×100%
2.3影响热重曲线的因素
温度的动态特性和天平的平衡特性，使影响热 重曲线（TG曲线）的因素更加复杂
影响因素可分为三个方面： 仪器方面的影响 操作条件方面的影响 样品方面的影响
例2，低压聚乙烯的DTA 曲线，在空气中的差热 曲线上于熔融和分解两 吸收峰之间出现两个小 氧化峰（见图）。可见 在较高温度下氧化作用 是显著的。对于高聚物 氧化类化学反应，由于 反应热比熔融热大，故 须在惰性气体中实验。
1为在空气中，2为在氦气 中
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响
聚甲基丙烯酸甲酯的差 热曲线，可以明显看 出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状 不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而 降低
DTA和DSC的主要区别：
针对聚合物： DTA：定性测定Tg，Tm等，测定热稳定性，
耐热性，检测氧化反应，聚合反应等其它。 DSC：定量测定：热化学测量△Hm，△He，
比热，动力学，分解，结晶△H聚合反应，
DTA
DSC
一般高温炉可达到1500℃以上，主要优点：热量定量方 对超高温DTA，最高T可达到 便、分辨率高，灵敏度 2400℃，因此对高温矿物，冶 好。 金等领域应用可采用DTA。 缺点：使用温度低（以 而对温度要求不高，而灵敏度 温度补偿型DSC为例） 要求较高的有机物，高分子及 最高温度只能达725℃ 生物化学领域，DSC则是一种
用DTA研究未拉伸的和 经过拉伸的尼龙6、尼 龙66、尼龙610和涤纶 等纤维时发现未拉伸 的纤维只有一个熔融 吸热峰，而经过拉伸 的纤维有两个吸热峰， 其中第一个峰是拉伸 过的纤维取向吸热峰。
常用热分析技术：差示扫描量热法(DSC)、差热分析(DTA)、热重分析(TAG)
常用热分析技术：差示扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）、热重分析（TAG）物质的物理状态和化学状态发生变化（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应）时，往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，故可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化的过程。
主要方法有：▪差热分析-DTA；▪差示扫描量热法-DSC；▪热重分析-TGA。
▪1. TG的基本原理TG：可调速的加热或冷却环境中，以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。
DTG：微商热重曲线，热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。
2. 分析方法：升温法和恒温法升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重—动态法。
原理：在某特定的温度下，会发生重量的突变，以确定样品的特性。
恒温法：在恒温下，记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。
3. 影响TGA数据的因素（1）气体的浮力和对流浮力的影响：样品周围的气体因温度的升高而膨胀，比重减小，则样品的TGA值增加。
对流的影响：对流的产生使得测量出现起伏。
（2）挥发物的再凝聚凝聚物的影响：物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上，影响失重的测定结果。
（3）样品与称量皿的反应反应的影响：某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。
（4）升温速率的影响升温速率的影响：升温速率太快，TGA曲线会向高温移动；速度太慢，实验效率降低。
（5）样品用量和粒度用量和粒度影响：样品用量大，挥发物不易逸出，影响曲线比那话的清晰度；样品细，反应会提前影响曲线低温移动。
（6）环境气氛环境气氛对热失重曲线的影响4. 热重分析的应用热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化；也广泛用于涉及质量变化的所有物理过程。
根据热失重曲线可获得材料热分解过程的活化能和反应级数：k = dm/dt= A·mn·e-E/RT；ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT；获得n和E的方法：a. 示差法；b. 不同升温速率法；ln(d m/d t) = lnA + n ln m- E/RT；ln k= 0时，有：E/RT0= lnA + n ln m；T0—反应速度的对数为零时的温度；1. DSC的工作原理差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。
三种热分析方法综合介绍.
三种热分析方法综合介绍热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化关系的一类技术。
该技术包括三个方面的内容：其一，物质要承受程序控温的作用，通常指以一定的速率升（降）温。
其二，要选定用来测定的一种物理量，它可以是热学的、力学的、声学的、光学的以及电学的和磁学的等。
其三，测量物理量随温度的变化关系。
物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化，可用各种热分析方法跟踪这种变化。
表1中列出根据所测物理性质对热分析方法的分类。
其中以差热分析（DTA）和热重分析（TG）的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG）和差示扫描置热法（DSC）近年来也得到较迅速地发展。
下面简单介绍DTA、TG和DSC的基本原理和技术。
表1热分析方法的分类（一）差热分析（DTA）差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。
在DAT试验中，样品温度的变化是由于相变或反应的吸热或放热效应引起的。
一般说来，相变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。
图1为差热分析装置示意图，典型的DTA装置由温度程序控制单元、差热放大单元和记录单元组成。
将试样S和参比物R一同放在加热电炉中进行程序升温，试样在受热过程中所发生的物理化学变化往往会伴随着焓的改变，从而使它与热惰性的参比物之间形成一定的温度差。
差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。
从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热动力学方面的信息。
在理想条件下，差热分析曲线如图图2所示。
图中的纵坐标表示试样和参比物之间的温度差；横坐标表示温度T、或升温过程的时间t。
如果参比物的热容和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应时，两者的温度差非常微小，此时得到的是一条平滑的基线AB。
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍【实用参考】
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
小用量
大用量
温度
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、 H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲 线形状受到影响
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
样品重量分数w对温度T或
时间t作图得热重曲线(TG
曲线)：
w
w = f (T or t)
起始 水分 可燃 烧物
因多为线性升温，T与dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
气流速度40~50mL/min
400 600 800 1000 1200 温度(C)
如存在挥发物的再冷凝，
问题
应加大热天平室气氛的通
气量
将CO2 、真空、空气
高分子研究方法-热分析(TG、TMA三、 种气氛与曲线对应
DSC等)介绍
2.1.4 试样皿
➢ 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 ➢ 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 ➢ 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 ➢ 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 ➢ 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
增重 *
*
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
总失重率= (W0W3)/ W0=36.6%
精品课件
理论失重量为36%
重量(mg)
A
B
W0
W0 -W1
CD
W1 W1-W2
E
W2 W2- W3
W3
W3
F GH
45 78 100 118
温度(℃)
212 248
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
差一个常数
填料及 灰分
TG曲线对温度或时间的一阶
导数dw/dT 或 dw/dt 称微分
热重曲线(DTG曲线)
T
填充尼龙的TG与 DTG曲线
精品课件
重量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A 80
BG
1.0 –1.0
–3.0 60
–5.0
40
–7.0
20
–9.0
0
Tp
C
H
–11.0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
精品课件
第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis)
监测样品重量随温度的变化 加热条件或为恒定速度升温或等温
定量的本质使其成为强有力的分析手段
精品课件
发生重量变化的主要过程
过程 吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应
增重 *
*
精品课件
失重
* * * * * * *
10
8
6
4
30.12%
2
(5.303m
g)
0
20 0
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍[专业类别]
![高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍[专业类别]](https://img.taocdn.com/s3/m/11f7d190a58da0116d174927.png)
重量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A
80
60
40
20
0 0 100
1.0 BG
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
C
Tp
H
–11.0
200 Ti 400 500 Tf 700
T(K)
Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG
峰的面积与试样的重量变化成正比
高级课件
11
气量
高级课件
CaCO3 CaO+CO2↑
真空 空气 CO2
400 600 800 1000 1200 温度(C)
问题 将CO2 、真空、空气 三种气氛与曲线对1应5
2.1.4 试样皿
➢ 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 ➢ 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 ➢ 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 ➢ 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 ➢ 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
2.1 影响热重测定的因素
2.1.1 升温速度
升温速度越快，温 度滞后越大，Ti及Tf越 高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5 ~10K/min， 无 机 、 金 属试样为10~20K/min
重量分数
0.42 2.5 10 40 100 240 480 K／min
700 800 900 1000 1100 温度 (C )
因多为线性升温，T与t只 差一个常数
填料及 灰分
TG曲线对温度或时间的一阶 导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)
样品重量分数 w 对温度 T 或 时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只 差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分 可燃 烧物
填料及 灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线
导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
100 80 重量分数(%)
二、热分析简史
1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化
1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 (DTA)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展
左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线
右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线
可据热裂解行为进行鉴别
W%
100 80 60 40 20 0 NR SBR EPDM
1mg/C
1
2
3
NR BR SBR
365
447
465
350 450 500 T(℃)
315
391
T(℃)
485
150
250
监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。
按一定规律设计温度变化，即程序控制温度： T = (t)
故性质既是温度的函数也是时间的函数：
P = f (T or t)
上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、
力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不
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热重仪器结构示意图
零位式热重分析仪（结构组成）
34
热重分析仪（工作原理）
35
热天平详细测量原理
?当天平左边称盘中试样因受热产生重量 变化时，天平横梁连同光栏则向上或向 下摆动，此时接收元件接收到的光源照 射强度发生变化，使其输出的电信号发 生变化。这种变化的电信号送给测重单 元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁 铁产生与重量变化相反的作用力，天平 达到平衡状态。因此，只要测量通过线 圈电流的大小变化，就能知道试样重量 的变化。（零为平衡）
结构分析方法
热分析技术 Thermal Analysis Technology
热分析定义
热分析是在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的 物理性质 与温度 或时间 关系的一类技术。国际热分析协会 ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
?试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气 氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性 质和气氛的种类有关。
坩埚的形状及材质
热天平的灵敏度 灵敏度↑，试样用量 ↓，分辨率↑，可使用较快的
度，外推基线与 TG 线最大斜率切线交 点。
?Tm 最大失重温度
DTG 曲线上出现的各种峰对应着TG 线的各个 重量变同 曲线：台阶与峰形 原理：共性 DTG ：分辨率提高；信息多
热重曲线的分析讨论
TG 曲线：100 ℃～250 ℃仅有一个台阶，3种元素的草酸盐的 一水合物脱水； DTG 曲线：100 ℃～250 ℃有3个峰，3种草酸盐一水合物脱水 温度有差异。
“程序控制温度”一般是指用固定的速率加热或冷却， “物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、 电学及磁学性质等。
热分析分类
测定的物理量 方法名称
简 称 测定的物理量 方法名称
简称
质量
温度 热量
热重法
TA
等压质量变化测定
逸出气检测 逸出气分析 放射热分析
EGD EGA
热微粒分析
升温曲线分析
m = f(T or t)
是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 ? 1.等温（或静态）热重法：恒温 ? 2.非等温（或动态）热重法：程序升温
热重曲线（ TG 曲线）
? 由TG 实验获得的曲线。记录质量变化对温度的 关系曲线。
?纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横 坐标为温度或时间。
热重仪器结构示意图
3、影响热重法测定结果的因素
?仪器因素
? 升温速率 ? 炉内气氛 ? 支持器及坩埚材料 ? 炉子的几何形状 ? 热天平灵敏度
?试样因素
? 试样用量 ? 试样粒度
升温速率
?对热重法影响比较大。
?升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度 Ti和终止温度 Tf 偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化， 但失重量保持恒定。
1887年法国Henry Lonis Le Chatelier 教授创立了热分析方法。 1899年英国的罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen ）第一次使用
了差示热电偶和参比物，大大提高了测量的灵敏度 ,正式发 明了差热分析（DTA）技术。 1915年日本东北大学的本多光太郎，在分析天平的基础上研制 了“热天平”即热重法（TG ），后来法国人也研制了热天 平技术。 1936 年P.Chevenard 等人研制了自动记录式热天平，1945年成 为第一台商品化热重分析仪。
1965年英国的麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗（Redfern）等 人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会， 并成立了国际热分析协会。
?热重分析 ?差热分析 ?差示扫描量热法
一. 热重分析 （Thermogravimetry TG )
1、 热重概述
定义：在程序控制温度下，测量物质质量 与温度或时间关系的一种技术。
差热分析
DTA
差示扫描量热法
DSC
调制式差示扫描量热法 MDSC
尺寸 力学量 声学量
光学量 电学量 磁学量
热膨胀法 热机械分析 TMA 动态热机械法 DMA 热发声法 热传声法
热光学法 热传声法
热磁学法
热分析技术发展历史
1780年英国的Higgins 使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热 重量变化。
450 ℃：尖峰，三者同 时失去CO 。 250 ℃～360 ℃：3种草 酸盐的共稳定区。 500 ℃～620 ℃：3种碳 酸盐的共稳定区。
TG特点
定量性强 ，能准确地测量物质的质量变化及变化 的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理 的。
2、 基本原理
?TG与DTG 的测量都要依靠 热天平 热天平种类 （根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置）
微商热重曲线（ DTG 曲线）
从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 (Derivative Thermogravimetry) ，它是 TG 曲线对温度（或时 间）的一阶导数。 dm/dt = f ( T或t )
几个重要物理量
? AB 段：热重基线
?B点：Ti 起始温度 ?C点：Tf 终止温度 ?D点：Te 外推起始温
?中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为 TG 曲线上拐 点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的 实验结果。
?热重测量中的升温速率不宜太快，一般以 0.510℃/min 为宜。
气氛的影响
?热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的 分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下 降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气 体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结 果，所以通常不采用静态气氛 。为了获得重复 性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采 用动态气氛。
1953年 W.L.De Keyser在热重分析仪器基础上发明了微熵热 重仪，得到了热重—微熵热重曲线图。
1964年美国的瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O‘Nei）ll 在DTA 技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公 司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出 了贡献。