对发展天然气化工的认识与建议
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摘 要 当前国际原油价格飚升为发展天然气化工创造了良好机遇，且世界化石能源的资源储藏及消费结构正在
向有利于天然气的方向发展。在分析了当前国外天然气化工技术发展动向和国内现状的基础上，提出天然气制合 成气新工艺、甲醇制低碳烯烃（MTO 工艺）、合成流体燃料及天然气凝液（NGL）化工利用等课题是值得重视的 技术开发方向；并在工艺开发的同时，必须充分重视新型设备的研制。在甲醇下游产品开发方面则应重视碳酸二 甲酯（D M C）、草酸二甲酯（DMO）和二甲醚（D M E）。此外，结合国情对加快天然气化工技术进步提出了若干 建议。
主题词 天然气 化工 合成气 甲醇 燃料 ＮＧＬ
１ 当前天然气化工的发展动向
经 ７０ 余年的发展，天然气化工已成为石油化工的一个重要分支，全球以天然气为原料的化
工产品年产量已达到约 １．６×１０８ ｔ。但鉴于甲烷反应活性低而氢当量高的特点，大宗产品只有 合成氨与甲醇两种。上世纪 ６０ 年代曾颇受重视的天然气制乙炔，７０ 年代后受迅速发展的乙烯工 业冲击，目前呈萎缩状态。其它如天然气制卤代烷、二硫化碳、硝基甲烷等产品不仅规模甚小， 且从保护环境的角度分析，今后也不会继续发展。目前天然气化工的态势可大致归纳如下。
２．１ 开发新型清洁能源
合成液体燃料、氢能源、燃料电池、转化二氧化碳。
２．２ 研制绿色环保型化工产品
其中受到普遍重视的有 ＤＭＣ、ＤＭＯ、ＤＭＥ 等。
２．３ 作好原料接替的准备
以储藏量更为丰富的煤炭和天然气资源取代石油作为“三烯”原料。 ３ 一碳化学的探索方向（示例）
３．１ 以合成气（Ｈ２＋ＣＯ）为原料
（４） 协作单位之间的分工不明确，并未充分体现优势互补； （５） 大部分科技队伍集中在实验室研究，工程与设备技术开发力量相对落后，导致大量小试 成果无法进一步放大； （６）迄今尚未形成有重大工业价值的自主技术。
１１ 对攻关项目的建议
（１） ＳＡＰＯ 型分子筛的定型生产和 ＭＴＯ 工艺的中间试验； （２） 甲醇液相羰基化合成 ＤＭＣ 和 ＤＭＯ； （３） ＡＴＲ 造气工艺与设备的技术开发； （４） 浆态床反应器的技术开发；
（５） 建议抓紧完成中间试验。
７ 关于合成液体燃料
（１） 现实意义： ① 清洁能源。用天然气生产的合成液体燃料基本不含硫、芳烃、重烃； ② 资源利用。对开发中、小型分散气田与海上气田有一定价值； ③ 特种石蜡。目前生产高附加值的食用石蜡、线性石蜡等颇受青睐； ④ 技术进步。合成工艺涉及当前化学工程上多项新技术的综合应用； （２） 工程技术开发要点： ① ＡＴＲ 自热式造气工艺； ② 浆态床反应器； ③ 新型催化体系；
１．１ 合成气制备工艺技术开发取得重大进展
（１） 蒸汽转化与部分氧化相结合的自热式（ＡＴＲ）工艺已开始工业应用； （２） 流化床（ＡＧＣ－２１）造气工艺即将投入工业应用； （３） 陶瓷薄膜制氧新技术正在大力开发之中。
１．２ 择形分子筛催化剂和均相催化体系正逐步完善
（１） ＳＡＰＯ 型分子筛催化剂； （２） 甲醇液相羰基化制乙酸（ＢＰ 专利技术）。
直接转化为乙醇、乙酸、乙二醇以及二甲醚。
３．２ 以 ＣＨ３ＯＨ 为原料
（１） ＭＴＯ 工艺制乙烯／丙烯； （２） 液相羰基化制 ＤＭＣ、ＤＭＯ，进一步发展高附加值下游产品。
３．３ 以 ＣＨ４为原料
（１） 气相非催化直接氧化制甲醛； （２） 液相直接氧化制甲醇。
３．４ 以 ＣＯ２为原料
（４）将资源丰富的温室效应气体 ＣＯ２ 转化为有用产品开拓了资源综合利用的全新途径，具 有极大的理论与实用价值；
（５）实验室研究已证实利用 ３ 种生物酶催化剂可在常温、常压条件下实现下列的选择性催
化反应。
ＣＯ２——→ＨＣＯＯＲ——→ＨＣＨＯ——→ＣＨ３ＯＨ ．
（FDH）
（FADH）
（ADH）
（３） 中试基地投资较高，应考虑多方面的资金渠道（包括国外资金），尽可能建成开放型实验 室；
（４） 加强国际交流、国际合作，引进急需的技术与装备，为开发自主技术奠定基础。 参 考 文 献
１ 张新志．天然气化工发展战略．石油与天然气化工，２００１，３０（１）：１ ２ 陈赓良．对我国天然气化工科技进步的看法与建议．石油与天然气化工， １９９９，２８（４）：２３７ ３ 夏代宽 等．二氧化碳与氢气合成二甲醚催化剂的研制．石油与天然气化工， ２００２，３１（１）：１ ４ 上官荣昌 等．二氧化碳氧化丙烷制丙烯的热力学分析．石油与天然气化工， ２００２，３１（１）：５ ５ 刘业奎 等．二氧化碳加氢合成低碳烯烃．石油与天然气化工，２００３， ３２（６）：３４３ ６ Ｃｈｅｎ Ｇｅｎｇｌｉａｎｇ．Ｎｅｗ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＨ4 ａｎｄ ＣＯ2．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ
Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１１（３～４）：１０９ ７ 谢 波 等．一碳化学技术在清洁能源与绿色化工中的应用前景．石油与天然气化工，２００３，３２（６）：３３９ ８ 陈赓良．甲烷直接转化的新进展．石油与天然气化工，２００２，３１（１）：８
中国科协 2005 年学术年会交流文章
（３）建议对综合工程技术开发要点开展试验。
８ 关于甲醇下游产品开发
（１） 甲醇下游产品的技术开发重点是发展高附加值的绿色产品； （２） 在众多开发方向中最受重视的是甲醇通过羰基化、氧化羰基化、还原羰基化等反应合成 一系列精细化工产品和中间体，如乙酸／乙酐、乙醇、甲酸甲酯等含氧二碳产品； （３） 甲醇液相（或气相）羰基化合成 ＤＭＣ；以 ＤＭＣ 为原料与双酚－Ａ 反应合成聚碳酯（ＰＣ）的 技术路线目前在国际上颇受重视。作为五大工程塑料之一的 ＰＣ 发展迅速，用途广泛；但国内产量 很少，基本上依靠进口； （４） 利用类似工艺，只要适当改变原料配比和反应条件，也可以生产另一种重要的精细化工 原料草酸二甲酯（ＤＭＯ）。
１．３ 结合新工艺要求大力探索新型催化技术
（１） 光化学催化；
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Leabharlann Baidu
（２） 电化学催化； （３） 酶催化与生物催化。
１．４ 根据特殊工艺要求开发新型分离与反应设备
（１） ＡＴＲ 造气炉； （２） 浆态床反应器； （３） 膜式分离器。
２ 当前发展一碳化工的战略目标
根据我国天然气资源特点及市场需求状况，发展一碳化工新工艺和新产品开发的战略目标可 归纳为：以成本较低的合成气及高效下游合成工艺制备环境友好的液体燃料、含氧二碳化合物及 重要树脂单体。
（１） 甲烷氧化偶联。由于存在催化剂活性、反应器结构、工艺流程安排 、产品分离方案等诸
多工程问题，估计近期内尚不具备中间试验的条件；
（２） 以合成气为原料制烯烃：尚未突破低级烯收率太低的难点，估计实现工业化还有相当距
离；
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（３） 甲醇转化为烯烃（ＭＴＯ）：已完成小规模的中间试验，基本具备工程开发的条件； （４） ＭＴＯ 工艺工程开发要点： ① 定型并试产 ＳＡＰＯ－３４ 催化剂； ② 选择流化床反应器；
１０ 当前发展天然气化工面临的困难与机遇
（１） 我国天然气价格偏高，缺乏经济上的驱动力；但近期原油价格飚升 ，应是发展天然气化 工的良好机遇；
（２） 受国际政治环境影响，近期原油价格大幅回落的可能性不大，故石化产品的价格普遍看 涨，为我们提供又一个良好机遇；
（３） 国内的科研与开发技术力量虽较雄厚，但高度分散；同时由于各系统均有自身的规划目 标及切身利益，故以往组织的联合攻关选题未必都切合我公司的现实；
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（５） 合成液体燃料的中间试验； （６） 探索 ＮＧＬ 的合理利用途径； （７） 建立天然气化工中间试验基地。
１２ 对加快技术进步的建议
（１） 明确目标、联合攻关、加强交流、分工协作，处理好室内研究／工程开发、工艺研究／设 备开发等关系；
（２） 建立中间试验基地势在必行，但建设目的不能完全着眼于近期的经济效益，应从能源、 环保、发展三方面综合考虑；
（５） 等离子反应技术。常压、低温条件下直接转化 ＣＨ４ 为 Ｃ２ 炔烃、烯烃与烷烃等等。
６ 关于 ＭＴＯ 工艺
“三烯”是石化工业最重要的支柱，并已形成石油炼制—烯烃生产一体化的格局。用资源条
件更优越、环境条件更友好的天然气取代石油原料意义重大。近 ２０ 年来，以天然气为原料制备低
碳烯烃的技术开发在国内外都开展了广泛的研究，主要形成了 ３ 条工艺路线。
（１） 加氢还原制甲醇；
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（２） 加氢合成低碳烯烃。
４ 对当前一碳化学探索方向的认识
（１）以 ＣＨ４ 和／或 ＣＯ２ 为原料直接制备有用产品是探索的“热点”； （２）为实现上述目标，传统的气／固催化体系正在向均相体系发展；
（３）与此相关的分子筛择形催化剂、金属配位络合物催化剂、生物酶催化剂等受到普遍重视；
对发展天然气化工的认识与建议
中国石油股份公司西南油气田分公司天然气研究院
二○○五年八月
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对发展天然气化工的认识与建议
常宏岗 黄黎明 陈赓良 四川省成都市双流县华阳镇，６１０２１３ 中油西南油气田分公司天然气研究院
９ 天然气凝液（ＮＧＬ）制备低碳烯烃
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（１） 我国大部分 ＮＧＬ 作为优质原料用于乙烯生产； （２） 无乙烯装置的地区只能用于生产液化石油气和溶剂油； （３） 上世纪 ９０ 年代以来，为进一步合理利用资源和提高经济效益，国外开发了脱氢、异构化、 芳构化等多种工艺，有些已实现了工业化。如美国 ＵＯＰ 公司的丙烷脱氢制丙烯（Ｏｌｅｆｌｅｘ）工艺、 美国空气与化学产品公司的 Ｃ３～Ｃ５ 馏分脱氢制丙烯或异丁烯（Ｃａｔｏｆｉｎ）工艺、正丁烷催化氧化 制顺丁烯二酸酐工艺等等； （４） 总体而言，此类工艺适用于分散资源的综合利用，以便在缺乏“三 烯”资源的地区发展 精细化工产品； （５） 烷烃脱氢制烯烃工艺的催化剂体系较复杂，装置投资较高，且规模效应显著，一般不宜 建设 １０×１０４ ｔ／ａ 以下的丙烯装置； （６） 正丁烷催化氧化制顺丁烯二酸酐对我国是颇具经济价值的项目。
５ 新型工艺技术与设备开发
实践证明，新工艺和新产品的开发是与新型设备的开发密切相关的，两者相辅相成，缺一不
可。当今开发的新型工艺技术与设备有：
（１） 浆态床反应技术；
（２） 均相催化反应技术：过渡金属配位络合物催化剂等等；
（３） 超临界流反应技术；
（４） 生物催化技术。化学模拟甲烷氧化酶（ＭＭＯ）等等；
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向有利于天然气的方向发展。在分析了当前国外天然气化工技术发展动向和国内现状的基础上，提出天然气制合 成气新工艺、甲醇制低碳烯烃（MTO 工艺）、合成流体燃料及天然气凝液（NGL）化工利用等课题是值得重视的 技术开发方向；并在工艺开发的同时，必须充分重视新型设备的研制。在甲醇下游产品开发方面则应重视碳酸二 甲酯（D M C）、草酸二甲酯（DMO）和二甲醚（D M E）。此外，结合国情对加快天然气化工技术进步提出了若干 建议。
主题词 天然气 化工 合成气 甲醇 燃料 ＮＧＬ
１ 当前天然气化工的发展动向
经 ７０ 余年的发展，天然气化工已成为石油化工的一个重要分支，全球以天然气为原料的化
工产品年产量已达到约 １．６×１０８ ｔ。但鉴于甲烷反应活性低而氢当量高的特点，大宗产品只有 合成氨与甲醇两种。上世纪 ６０ 年代曾颇受重视的天然气制乙炔，７０ 年代后受迅速发展的乙烯工 业冲击，目前呈萎缩状态。其它如天然气制卤代烷、二硫化碳、硝基甲烷等产品不仅规模甚小， 且从保护环境的角度分析，今后也不会继续发展。目前天然气化工的态势可大致归纳如下。
２．１ 开发新型清洁能源
合成液体燃料、氢能源、燃料电池、转化二氧化碳。
２．２ 研制绿色环保型化工产品
其中受到普遍重视的有 ＤＭＣ、ＤＭＯ、ＤＭＥ 等。
２．３ 作好原料接替的准备
以储藏量更为丰富的煤炭和天然气资源取代石油作为“三烯”原料。 ３ 一碳化学的探索方向（示例）
３．１ 以合成气（Ｈ２＋ＣＯ）为原料
（４） 协作单位之间的分工不明确，并未充分体现优势互补； （５） 大部分科技队伍集中在实验室研究，工程与设备技术开发力量相对落后，导致大量小试 成果无法进一步放大； （６）迄今尚未形成有重大工业价值的自主技术。
１１ 对攻关项目的建议
（１） ＳＡＰＯ 型分子筛的定型生产和 ＭＴＯ 工艺的中间试验； （２） 甲醇液相羰基化合成 ＤＭＣ 和 ＤＭＯ； （３） ＡＴＲ 造气工艺与设备的技术开发； （４） 浆态床反应器的技术开发；
（５） 建议抓紧完成中间试验。
７ 关于合成液体燃料
（１） 现实意义： ① 清洁能源。用天然气生产的合成液体燃料基本不含硫、芳烃、重烃； ② 资源利用。对开发中、小型分散气田与海上气田有一定价值； ③ 特种石蜡。目前生产高附加值的食用石蜡、线性石蜡等颇受青睐； ④ 技术进步。合成工艺涉及当前化学工程上多项新技术的综合应用； （２） 工程技术开发要点： ① ＡＴＲ 自热式造气工艺； ② 浆态床反应器； ③ 新型催化体系；
１．１ 合成气制备工艺技术开发取得重大进展
（１） 蒸汽转化与部分氧化相结合的自热式（ＡＴＲ）工艺已开始工业应用； （２） 流化床（ＡＧＣ－２１）造气工艺即将投入工业应用； （３） 陶瓷薄膜制氧新技术正在大力开发之中。
１．２ 择形分子筛催化剂和均相催化体系正逐步完善
（１） ＳＡＰＯ 型分子筛催化剂； （２） 甲醇液相羰基化制乙酸（ＢＰ 专利技术）。
直接转化为乙醇、乙酸、乙二醇以及二甲醚。
３．２ 以 ＣＨ３ＯＨ 为原料
（１） ＭＴＯ 工艺制乙烯／丙烯； （２） 液相羰基化制 ＤＭＣ、ＤＭＯ，进一步发展高附加值下游产品。
３．３ 以 ＣＨ４为原料
（１） 气相非催化直接氧化制甲醛； （２） 液相直接氧化制甲醇。
３．４ 以 ＣＯ２为原料
（４）将资源丰富的温室效应气体 ＣＯ２ 转化为有用产品开拓了资源综合利用的全新途径，具 有极大的理论与实用价值；
（５）实验室研究已证实利用 ３ 种生物酶催化剂可在常温、常压条件下实现下列的选择性催
化反应。
ＣＯ２——→ＨＣＯＯＲ——→ＨＣＨＯ——→ＣＨ３ＯＨ ．
（FDH）
（FADH）
（ADH）
（３） 中试基地投资较高，应考虑多方面的资金渠道（包括国外资金），尽可能建成开放型实验 室；
（４） 加强国际交流、国际合作，引进急需的技术与装备，为开发自主技术奠定基础。 参 考 文 献
１ 张新志．天然气化工发展战略．石油与天然气化工，２００１，３０（１）：１ ２ 陈赓良．对我国天然气化工科技进步的看法与建议．石油与天然气化工， １９９９，２８（４）：２３７ ３ 夏代宽 等．二氧化碳与氢气合成二甲醚催化剂的研制．石油与天然气化工， ２００２，３１（１）：１ ４ 上官荣昌 等．二氧化碳氧化丙烷制丙烯的热力学分析．石油与天然气化工， ２００２，３１（１）：５ ５ 刘业奎 等．二氧化碳加氢合成低碳烯烃．石油与天然气化工，２００３， ３２（６）：３４３ ６ Ｃｈｅｎ Ｇｅｎｇｌｉａｎｇ．Ｎｅｗ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＨ4 ａｎｄ ＣＯ2．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ
Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１１（３～４）：１０９ ７ 谢 波 等．一碳化学技术在清洁能源与绿色化工中的应用前景．石油与天然气化工，２００３，３２（６）：３３９ ８ 陈赓良．甲烷直接转化的新进展．石油与天然气化工，２００２，３１（１）：８
中国科协 2005 年学术年会交流文章
（３）建议对综合工程技术开发要点开展试验。
８ 关于甲醇下游产品开发
（１） 甲醇下游产品的技术开发重点是发展高附加值的绿色产品； （２） 在众多开发方向中最受重视的是甲醇通过羰基化、氧化羰基化、还原羰基化等反应合成 一系列精细化工产品和中间体，如乙酸／乙酐、乙醇、甲酸甲酯等含氧二碳产品； （３） 甲醇液相（或气相）羰基化合成 ＤＭＣ；以 ＤＭＣ 为原料与双酚－Ａ 反应合成聚碳酯（ＰＣ）的 技术路线目前在国际上颇受重视。作为五大工程塑料之一的 ＰＣ 发展迅速，用途广泛；但国内产量 很少，基本上依靠进口； （４） 利用类似工艺，只要适当改变原料配比和反应条件，也可以生产另一种重要的精细化工 原料草酸二甲酯（ＤＭＯ）。
１．３ 结合新工艺要求大力探索新型催化技术
（１） 光化学催化；
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（２） 电化学催化； （３） 酶催化与生物催化。
１．４ 根据特殊工艺要求开发新型分离与反应设备
（１） ＡＴＲ 造气炉； （２） 浆态床反应器； （３） 膜式分离器。
２ 当前发展一碳化工的战略目标
根据我国天然气资源特点及市场需求状况，发展一碳化工新工艺和新产品开发的战略目标可 归纳为：以成本较低的合成气及高效下游合成工艺制备环境友好的液体燃料、含氧二碳化合物及 重要树脂单体。
（１） 甲烷氧化偶联。由于存在催化剂活性、反应器结构、工艺流程安排 、产品分离方案等诸
多工程问题，估计近期内尚不具备中间试验的条件；
（２） 以合成气为原料制烯烃：尚未突破低级烯收率太低的难点，估计实现工业化还有相当距
离；
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（３） 甲醇转化为烯烃（ＭＴＯ）：已完成小规模的中间试验，基本具备工程开发的条件； （４） ＭＴＯ 工艺工程开发要点： ① 定型并试产 ＳＡＰＯ－３４ 催化剂； ② 选择流化床反应器；
１０ 当前发展天然气化工面临的困难与机遇
（１） 我国天然气价格偏高，缺乏经济上的驱动力；但近期原油价格飚升 ，应是发展天然气化 工的良好机遇；
（２） 受国际政治环境影响，近期原油价格大幅回落的可能性不大，故石化产品的价格普遍看 涨，为我们提供又一个良好机遇；
（３） 国内的科研与开发技术力量虽较雄厚，但高度分散；同时由于各系统均有自身的规划目 标及切身利益，故以往组织的联合攻关选题未必都切合我公司的现实；
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（５） 合成液体燃料的中间试验； （６） 探索 ＮＧＬ 的合理利用途径； （７） 建立天然气化工中间试验基地。
１２ 对加快技术进步的建议
（１） 明确目标、联合攻关、加强交流、分工协作，处理好室内研究／工程开发、工艺研究／设 备开发等关系；
（２） 建立中间试验基地势在必行，但建设目的不能完全着眼于近期的经济效益，应从能源、 环保、发展三方面综合考虑；
（５） 等离子反应技术。常压、低温条件下直接转化 ＣＨ４ 为 Ｃ２ 炔烃、烯烃与烷烃等等。
６ 关于 ＭＴＯ 工艺
“三烯”是石化工业最重要的支柱，并已形成石油炼制—烯烃生产一体化的格局。用资源条
件更优越、环境条件更友好的天然气取代石油原料意义重大。近 ２０ 年来，以天然气为原料制备低
碳烯烃的技术开发在国内外都开展了广泛的研究，主要形成了 ３ 条工艺路线。
（１） 加氢还原制甲醇；
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（２） 加氢合成低碳烯烃。
４ 对当前一碳化学探索方向的认识
（１）以 ＣＨ４ 和／或 ＣＯ２ 为原料直接制备有用产品是探索的“热点”； （２）为实现上述目标，传统的气／固催化体系正在向均相体系发展；
（３）与此相关的分子筛择形催化剂、金属配位络合物催化剂、生物酶催化剂等受到普遍重视；
对发展天然气化工的认识与建议
中国石油股份公司西南油气田分公司天然气研究院
二○○五年八月
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对发展天然气化工的认识与建议
常宏岗 黄黎明 陈赓良 四川省成都市双流县华阳镇，６１０２１３ 中油西南油气田分公司天然气研究院
９ 天然气凝液（ＮＧＬ）制备低碳烯烃
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（１） 我国大部分 ＮＧＬ 作为优质原料用于乙烯生产； （２） 无乙烯装置的地区只能用于生产液化石油气和溶剂油； （３） 上世纪 ９０ 年代以来，为进一步合理利用资源和提高经济效益，国外开发了脱氢、异构化、 芳构化等多种工艺，有些已实现了工业化。如美国 ＵＯＰ 公司的丙烷脱氢制丙烯（Ｏｌｅｆｌｅｘ）工艺、 美国空气与化学产品公司的 Ｃ３～Ｃ５ 馏分脱氢制丙烯或异丁烯（Ｃａｔｏｆｉｎ）工艺、正丁烷催化氧化 制顺丁烯二酸酐工艺等等； （４） 总体而言，此类工艺适用于分散资源的综合利用，以便在缺乏“三 烯”资源的地区发展 精细化工产品； （５） 烷烃脱氢制烯烃工艺的催化剂体系较复杂，装置投资较高，且规模效应显著，一般不宜 建设 １０×１０４ ｔ／ａ 以下的丙烯装置； （６） 正丁烷催化氧化制顺丁烯二酸酐对我国是颇具经济价值的项目。
５ 新型工艺技术与设备开发
实践证明，新工艺和新产品的开发是与新型设备的开发密切相关的，两者相辅相成，缺一不
可。当今开发的新型工艺技术与设备有：
（１） 浆态床反应技术；
（２） 均相催化反应技术：过渡金属配位络合物催化剂等等；
（３） 超临界流反应技术；
（４） 生物催化技术。化学模拟甲烷氧化酶（ＭＭＯ）等等；
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