1 当前天然气化工的发展动向

1 当前天然气化工的发展动向

经70余年的发展，天然气化工已成为石油化工的一个重要分支，全球以天然气为原料的化工产品年产量已达到约1．6×108t。但鉴于甲烷反应活性低而氢当量高的特点，大宗产品只有合成氨与甲醇两种。上世纪60年代曾颇受重视的天然气制乙炔，70年代后受迅速发展的乙烯工业冲击，目前是萎缩状态。其它如天然气制卤代烷、二硫化碳、硝基甲烷等产品不仅规模甚小，且从保护环境的角度分析，今后也不会继续发展。目前天然气化工的态势可大致归纳如下。

1．1 合成气制备工艺技术开发取得重大进展

(1)蒸汽转化与部分氧化相结合的自热式(ATR)工艺已开始工业应用；

(2)流化床(AGC—21)造气工艺即将投入工业应用；

(3)陶瓷薄膜制氧新技术正在大力开发之中。

1．2择形分子筛催化剂和均相催化体系正逐步完善

(1)SAPO型分子筛催化剂；

(2)甲醇液相羰基化制乙酸(BP专利技术)。

1．3结合新工艺要求大力探索新型催化技术

(1)光化学催化；

(1)电化学催化；

(3)酶催化与生物催化。

1．4根据特殊工艺要求开发新型分离与反应设备

(1)ATR造气炉；

(2)浆态床反应器；

(3)膜式分离器。

2 当前发展一碳化工的战略目标

根据我国天然气资源特点及市场需求状况，发展一碳化工新工艺和新产品开发的战略目标可归纳为：以成本较低的合成气丑高效下游合成工艺制备环境友好的液体燃料、含氧二碳化合物及重要树脂单体。

2．1 开发新型清洁能源

合成液体燃料、氢能源、燃料电池、转化二氧化碳。

2．2 研制绿色环保型化工产品

其中受到普遍重视的有DMC、DMO、DME等。

２．3 作好原料接替的准备

以储藏量更为丰富的煤炭和天然气资源取代石油作为“三烯”原料。

3 一碳化学酌探索方向(示例)

3．1 以合成气(H2+CO)为原料

直接转化为乙醇、乙酸、乙二醇以及二甲醚。

3．2 以CH3OH为原料

(1)MTO工艺制乙烯／丙烯；

(2)液相羰基化制DMC、DMO，进一步发展高附加值下游产品。

3．3 以CH4为原料

(1)气相非催化直接氧化制甲醛；

(２)液相直接氧化制甲醇。

3．4 以CO2为原料

(1)加氢还原制甲醇；

(2)加氢合成低碳烯烃。

4 对当前一碳化学探索方向的认识

(1)以CH4和CO2为原料直接制备有用产品是探索的“热点”；

(2)为实现上述目标，传统的气／固催化体系正在向均相体系发展；

(3)与此相关的分子筛择形催化剂、金属配位络合物催化剂、生物酶催化剂等受到普遍重视；

(4)将资源丰富的温室效应气体CO2转化为有用产品开拓了资源综合利用的全新途径，具有极大的理论与实用价值；

(5)实验室研究已证实利用3种生物酶催化剂可在常温、常压条件下实现下列的选择性催化反应。

5 新型工艺技术与设备开发

实践证明，新工艺和新产品的开发是与新型设备的开发密切相关的，两者相辅相成，缺一不可。当今开发的新型工艺技术与设备有：

(1)浆态床反应技术；

(1)均相催化反应技术：过渡金属配位络合物催化剂等等；

(3)超临界流反应技术；

(4)生物催化技术：化学模拟甲烷氧化酶(MMO)等等；

(5)等离子反应技术：常压、低温条件下直接转化CH4为C2炔烃、烯烃与烷烃等等。

6 关于MTO工艺

“三烯”是石化工业最重要的支柱，并已形成石油炼制—烯烃生产一体化的格局。用资源条件更优越、环境条件更友好的天然气取代石油原料意义重大。近20年来，以天然气为原料制备低碳烯烃的技术开发在国内外都开展了广泛的研究，主要形成了3条工艺路线。

(1)甲烷氧化偶联：由于存在催化剂活性、反应器结构、工艺流程安排、产品分离方案等诸多工程问题，估计近期内尚不具备中间试验的条件。

(2)以合成气为原料制烯烃：尚未突破低级烯收串太低的难点，估计实现工业化还有相

当距离。

(3)甲醇转化为烯烃(MTO)：已完成小规模的中间试验，基本具备工程开发的条件。

(4)MTO工艺工程开发要点：

①定型并试产SAPO-34催化剂；

②选择流化床反应器。

(5)建议抓紧完成中间试验。

7 关于合成液体燃料

(1)现实意义：

①清洁能源：用天然气生产的合成液体燃料基本不含硫、芳烃、重烃；

②资源利用：对开发中、小型分散气田与海上气田有一定价值；

③特种石蜡：目前生产高附加值的食用石蜡、线性石蜡等颇受青睐；

④技术进步：合成工艺涉及当前化学工程上多项新技术的综合应用。

(2)工程技术开发要点：

①ATR自热式造气工艺；

②浆态床反应器；

③新型催化体系。

(3)建议对综合工程技术开发要点开展试验。

8 关于甲醇下游产品开发

(1)甲醇下游产品的技术开发重点是发展高附加值的绿色产品；

(2)在众多开发方向中最受重视的是甲醇通过羰基化、氧化羰基化、还原羰基化等反应合成一系列精细化工产品和中间体，如乙酸／乙酐、乙醇、甲酸甲酯等含

氧二碳产品；

(3)甲醇液相(或气相)羰基化合成DMC；以DMC为原料与双酚-A反应合成聚碳酯(PC)的技术路线目前在国际上颇受重视。作为五大工程塑料之一的PC发展迅速，用途广泛；但国内产量很少，基本上依靠进口；

(4)利用类似工艺，只要适当改变原料配比和反应条件，也可以生产另一种重要的精细化工原料草酸二甲酯(DMO)。

9 天然气凝液(NGL)制备低碳烯烃

(1)我国大部分NGL作为优质原料用于乙烯生产；

(2)无乙烯装置的地区只能用于生产液化石油气和溶剂油；

(3)上世纪如年代以来，为进一步合理利用资源和提高经济效益，国外开发了脱氢、异构化、芳构化等多种工艺，有些已实现了工业化。如美国UOP公司的

丙烷脱氢制丙烯(Oleflex)工艺、美国空气与化学产品公司的C3～C5馏分脱氢制丙烯或异丁烯(Catofin)工艺、正丁烷催化氧化制顺丁烯二酸酐工艺等等；

(4)总体而言，此类工艺适用于分散资源的综合利用，以便在缺乏“三烯”资源的地区发展精细化工产品；

(5)烷烃脱氢制烯烃工艺的催化剂体系较复杂，装置投资较高，且规模效应显著，一般不宜建设10×104t/a(丙烯)以下的装置；