第7章化学动力学基础
第7章 化学动力学基础
例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
第7章 化学动力学(第二讲)
据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
工科大学化学
解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
2022/4/16
7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
2022/4/16
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
第七章 化学动力学 章末习题
第七章 化学动力学章末总结一、内容提要1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d dtξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率 单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dt ξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点（1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式 0dx k dt= 积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m - 或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
第7章 燃烧化学反应动力学基础
第7章燃烧化学反应动力学基础7-1 定义和定律一． 单相反应和多相反应单相反应:在一个系统内各个组成物质都是同一物态(气态或液态)，则称此系统为单相系统。
在此系统内进行的化学反应则称单相反应。
多相反应:若在一个系统内各个组成物质不属同一物态(固态和气态同时存在)，则称此系统为多相系统。
在多相系统内进行化学反应就称多相反应。
二．浓度，摩尔浓度，分子浓度和相对浓度 任何物质的浓度是以单位体积内所含的物质数量来确定的。
物质的数量可以用不同的单位来表示，例如千克浓度，摩尔浓度和分子浓度。
一般气态物质它们的浓度都用摩尔浓度来表示。
因气体的摩尔数与其容积成正比，气体的压力和容积是比较容易精确确定的两个物理量，故已知气体的压力和容积就可确定气体质量。
按照定义，摩尔浓度可用下式来表示： C=M/V （7-1） 式中：C为物质的摩尔浓度；M为物质的摩尔数；V 为物质的体积。
在混合气体中，各组成气体的摩尔浓度与各气体的分压力成正比。
则该气体的状态方程式为 RT M V i i p = 由此可得摩尔浓度 RT p V M C i i i == （7-2）上式表明气体的摩尔浓度和气体分压力之间互成正比。
有时物质的浓度用单位容积内的物质分子数来表示更显得方便。
此时，物质的分子浓度 n=VV 体积中所具有的分子数物质在体积 式中n 为单位体积内的分子数即为分子浓度。
分子浓度和摩尔浓度之间关系可用下式表示：n= （5-3C N A ）式中常数，=6.023l/mol Avogadro 为A N A N 2310×。
由分子物理学中知道，每克摩尔气体内具有6.023个分子。
2310× 此外物质的浓度还可用相对浓度来表示。
这是一种无因此浓度，它表示该种物质的分子数（或摩尔数）与同一容积内总的分子数（或摩尔数）之比值。
按此定义，相对浓度可以写成下列形式：⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫====∑∑∑∑i i i i ri i i i i ri C C M M C n n N N C （7-4）在研究燃烧过程时，采用相对浓度有时较采用其他浓度更为方便，因它可直接指出过程进行的程度或未完全燃烧的燃料的损失率。
无机化学练习题(含答案)第七章 化学动力学基础
第七章化学动力学基础7-1:区别下列概念：(a) 碰撞理论和过渡态理论；(b) 有效碰撞与无效碰撞；(c) 活化能与反应热；(d) 均相催化剂与多相催化剂；(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；(f) 物理吸附与化学吸附；(g) 反应分子数与反应级数；(h) 单分子过程和双分子过程。
答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。
它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。
过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。
它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。
(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。
(d) 决定于是否与反应物同处一相。
(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。
(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。
如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。
(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
第七章化学动力学
第七章化学动力学主要内容1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的定义3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.几种典型的复杂反应6.温度对反应速率的影响7.链反应 重点1.重点掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念2.重点掌握一级和二级反应的速率方程及其应用3.重点掌握复杂反应的特征，了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。
4.重点理解阿罗尼乌斯方程的意义并会应用。
明确活化能及指前因子的定义 难点1.通过实验建立速率方程的方法2.稳态近似法、平衡近似法及控制步骤的概念及其运用3.复杂反应的特征及其有关计算 教学方式1.采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2.合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第7.1节化学动力学研究的内容和方法热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题，但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。
例如合成氨的反应，223()3()2()N g H g NH g ，在298.15K 时，按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。
但这并不说明热力学的讨论是错误泊，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性的问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径----反应机理，必须引入时间变量。
研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。
一、化学热力学的研究对象和局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
无机答案第7章 化学动力学
答：根据阿伦尼乌斯公式 k = A·e −Ea / RT 可知, k1 = A·e −Ea / RT1 , k2 = A·e −Ea / RT2 。由于频率因子 A
不变,
所以 k2 k1
e − Ea / RT2 = e−Ea / RT1
(1),
将 k1 =
0.0105
dm3·mol-1·s-1,
Ea = 188.4 kJ·mol-1, R = 8.314
t/h
4
8பைடு நூலகம்
12
16
c/ (0.01 mg·cm-3)
0.480
0.326
0.222
0.151
（1）求该抗生素在人体血液中衰减反应的速率常数和半衰期； （2）若该抗生素在血液中的浓度不低于 3.7×10-3 mg·cm-3 才有效，问约何时再注射第二
针？
22．什么是反应级数？什么是反应分子数？二者有何区别和联系？ 23．在水溶液碱性条件下，发生下列反应
7．CH3CHO 的热分解反应为
CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g) 在 700 K 时，该反应的速率常数 k ＝ 0.0105 dm3·mol-1·s-1，如果已知反应的活化能 Ea ＝ 188.4 kJ·mol-1，求在 800 K 时该反应的速率常数 k。 8．简述有效碰撞理论和过渡状态理论的要点。 9．在 800 K 时，某反应的活化能为 182 kJ·mol-1。当有某种催化剂存在时，该反应的活化能 降低为 151 kJ·mol-1。假定反应的频率因子不变，问加入催化剂后该反应的速率增大了多 少倍？ 10．若 298 K 时，反应 2N2O(g) = 2N2(g) +O2(g)的反应热 ΔrHm = -164.1 kJ·mol-1，活化能 Ea = 240 kJ·mol-1。试求相同条件下，反应 2N2(g) +O2(g) = 2N2O(g)的活化能。 11．什么是基元反应？假设反应 aA + bB = dD + eE 是基元反应，试用质量作用定律描述该 反应的化学反应速率。
中南大学物理化学课后习题答案7章化学动力学
第7章化学动力学1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。
解：∴，，2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH已知，求，各为多少?（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）解：，3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1) (2)(3) (4)解：(1) ，，(2)(3)(4)4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。
(1)计算在298.15K 、、12.0 dm 3的容器中，此反应的和即各为多少? (2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm -3·s -1 （2）1.01×1018）解：（1）mol·dm -3mol·dm-3·s-1∴mol·dm-3·s-1（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm"SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应： 238U → 206Pb＋84He 由实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。
南方医科大学药学院基础化学第七章化学动力学8-01
26
aA+ dD gG +hH
反应速率可写作:
vA
dnA Vdt
dcA dt
vG
dnG Vdt
dcG dt
它们之间有如下的关系:
vA vD vG vH v ad g h
vD
dnD Vdt
dcD dt
vH
dnH Vdt
dcH dt
3
二、反应速率的表示方法二
反应速率可用单位时间、单位体积内反应进度的
第七章 化学动力学
化学反应的 两个基本问题
在指定条件下 反应进行的方向和限度
——化学热力学
反应进行的速率和 具体步骤(即反应机理)
——化学动力学
第一节 反应速率的表示方法
一、以产物或反应物浓度随时间的变化定义反应速率 二、以反应进度随时间的变化定义反应速率 三、化学反应的平均速率与瞬时速率
一、反应速率的表示方法一
反应的总级数: n=+++……
17
四、 简单级数反应的速率方程
1、一级反应 2、 二级反应 3、 零级反应
一. 一级反应
反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反
应(first order reaction) 。对一级反应
A
G
t = 0 cA,0
0
t = t cA=cA,0-x cG
微分速率方程为:
解：（1）∵氯乙烷的分解为一级反应，则
lg c0 kt
c 2.303
kt
2.5 103 24 60
lg c lg c0 2.303 lg 0.200
7章化学动力学基础
化学动力学基础
1．掌握化学反应速率的基本概念及表 示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞 理论，了解过渡状态理论，掌握活化 能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握影响反应速率的因素和应用阿 伦尼乌斯公式进行有关计算。
热力学：过程的能量交换(rH)、过程 的方向(rG)、过程的限度(K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机 理（怎样进行） 化学动力学：研究化学反应速率和反应 机理的学科。 7-1 化学反应速率
aA bB dD eE
实验测得速率方程式为：
r k[ A] [ B]
m
n
则m称为反应物A的分级数
Hale Waihona Puke n称为反应物B的分级数（m+n）为反应的级数
例1：基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) r= k [CO ][NO2] 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；
对lnk与1/T作图得直线.
由斜率可求出Ea
Ea 直线斜率= R
Ea =-（斜率）×R
直线的截距为lnA lnk-1/T 图
② 计算法
两组实验数据：T1时k1；T2时k2。 lnk1=
Ea RT1 RT2
+lnA
+lnA
lnk2= Ea
二式相减得：
k2 Ea T2 T1 ln k1 R T2T1
A：指前因子(单位与k相同)
对于一定条件下的给定反应，在一定温度范 围内，A、Ea为常数。 二、Ea的求算
实验测定出不同温度下对应的k值(不同温 度下单位浓度时的反应速率)。然后：
①、斜率法
Ea ln k ln A RT
化学反应动力学
=- 1 3
dC H 2 dt
=1 2
dC NH 3 dt
为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷，国际理论与应用化学协会规定用反应进度对 时间的变化率来表示反应速度。
1 定义：r= V 1 ξ =V
dξ dt
(7-1-1)
ξ=
n B − n B0
νB
dξ = r=
dn B
νB
1 dn B V ν B dt
=-1 3
dPH 2
r=- dt == ' r =RTr (7-1-4) 对于多相催化反应
1 r= Q
dξ dt
dt 1 dC H 2 3 dt
=1 2
dPNH 3
dt 1 dC NH 3 2 dt
(7-1-5)
称给定条件下的比活性，Q 为催化剂的量。 表示催化剂的量,可以用质量 m 表示,也可以用堆体积 V 表示,也可用表面积 A 表示。 三 反应速率的测定(determination of reaction rate) 从原则上看，只要测定不同时刻反应物或产物的浓度，便可以求出反应速率，测定方法一般有化学法 和物理法。 1.化学法 在化学反应的某一时刻取出部分样品后，必须使反应停止不再继续进行，并尽可能快地测定某物质的 浓度，停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等，然后用化学方法进行分析测定。 关键：取出样品立即冻结 优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。 缺点：分析操作繁杂。 2.物理法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反应体系物理量随时间的变化，然后折算成不同时 刻反应物的浓度值，通常可利用的物理量有 P,V,L, α .A 等。这种方法优点是迅速方便，不终止反应。可在 反应器内连续监测，便于自动记录。所要注意的是：这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需 要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度， 所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种 物质浓度的关系。 一般用 λ 表示体系的某种物理量（P,V,L, α ）等， λ 0 λ t λ ∞ 分别表示t=0, t=t, t= ∞ 时刻体系的物理 性质，C0,Ct表示t=0, t=t,时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系 C0 ∝ ( λ ∞ - λ 0 ) Ct ∝ ( λ ∞ - λ t) 且比例系数相同。
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
第07章--基元反应动力学--习题及答案
第07章--基元反应动⼒学--习题及答案第七章基元化学反应动⼒学习题及答案1. N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.7h, 且与N 2O 5的初始压⼒⽆关。
试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。
解：由题意知此反应为⼀级反应 111216.07.56932.06932.021-===h t kt k y1)11ln(=- h k y t 9.181216.0/)%9011ln(/)11ln(1=-=-=即完成90％所需时间为18.9h 。
2．异丙烯醚⽓相异构化成丙烯酮的反应是⼀级反应，其反应速率系(常)数与温度的关系为：k /s －1 =5.4×1011exp(－122 474 J ·mol －1/RT )，150℃下，反应开始时只有异丙烯醚，其压⼒为101 325 Pa ，问多长时间后，丙烯酮的分压可达54 kPa 解：k /S －1＝5.4×1011exp[－122474/8.314×（150＋273）]＝4.055×10－4据题意：kt p p t=0lnt 410005.454000101325101325ln-?=-t ＝1877S3. 双分⼦反应2A(g)?→?k B(g) + D(g),在623K 、初始浓度为0.400mol dm －3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率系数k(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最⼤反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t, t = 945 s(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,最⼤反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.4． 450℃时实验测定⽓相反应3A + B→2C的速率数据如下；实验初压 / Pa 初速率－dpB/ dt / (Pa/h)PA,0 PB,01． 100 1.00 0.0100 2． 200 1.00 0.0400 3． 400 0.50 0.0800(1)若反应的速率⽅程为r = kPA x PBy，求x、y及k。
第七章 化学动力学基础B
例1：反应N2O5→N2O4+1/2O2的Ea=1.03×105 J· mol-1，当温度由 283K升高到293K时，速度常数增大多少倍？
解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2)
k2/k1=4.48
例 2 ： 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) ， 实 验 测 得 300K 时 k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1，400K时k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1，求反应 的活化能。 解： 根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1)
间间隔内，过氧化氢的浓度每 减少一半，平均速率也减少一 半，反应速率与过氧化氢浓度 成正比，故有： –c(H2O2) / t = kc(H2O2) 该反应为一级反应。
初速法
例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 实验标号 1 2 3 4 5 6
初始浓度 / mol· L-1 C(NO)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
按反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。
反应分子数等于反应级数。 如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以
直接写出速率方程为：r = kc(CO) c(NO2)，2级反应，双分子
反应，反应分子数为2。 练习：(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2； (2)2NO2 = 2NO + O2 ； (3)NO2 + CO = NO + CO2
︱ cC / t ︱ / c = ︱ cD / t ︱ / d
为了避免因方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变 化表示的反应速率不同，定义：r ≡ (1/B )cB / t。
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从速度方程可以看出，由于温度变化对浓度的影响一般情况下很小，故温度对反应速 率的影响，主要表现在对速率方程中的速度常数的影响。温度可以使反应速率加快，这是 根据经验早已知道的事实。1884 年，荷兰科学家范特霍夫（ Van’t Hoff ）由实验总结出一条 近似的规律：温度每升高 10℃，反应速率大约增加 2-4 倍。即： k(t+10)/kt=2-4。该结论称为 范特霍夫规则。如果不需要精确的数据或数据不全，可由该结论估计温度对反应速度的影 响。 但是随着研究温度对反应速率影响的深入，人们发现并非所有反应都符合上述近似规
得： v N2O5=-(0.080-0.160)/2=0.04 mol.L-1.min-1 但这是平均速率， 不能真实的反映某反应在某一时刻的速率。 为此需要求得瞬时速率。 瞬时速率是通过作图的方法得到的。以纵坐标表示浓度，以横坐标表示时间，作图可以得 到反应物或生成物浓度随时间而变化的曲线。如图 5-1、图 5-2 所示：
32Na +H NhomakorabeaO反应级数越高，说明该物质浓度的变化对反应速率的影响越显著。反应级数为负值， 说明该物质的浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率降低。 7-2-3 速率常数 物理意义：单位浓度时的反应速率。 速率常数代表了除浓度之外影响反应速率的其它因素影响速率的结果。 单位与反应级数的关系：见书 273。 应用： a、衡量反应速率的快慢。 b、比较反应级数相同的反应的速率快慢。 7-2-4 用实验数据建立速率方程 可以看出，一旦某反应的反应级数确定下来了，那么，该反应的速度方程就确定下来 了。我们说速率方程由实验决定，实际上也就是说，反应级数必须由实验决定。通过对实 验数据的处理，确定反应级数。例如下例反应的实验数据： aA + bB ⇌ dD + eE 初速度 v（ mol.L-1 .s-1 ） v1 v2 v3 v4 v5
△ t 0
同理：
vB= lim (-△ cB/△ t)=-dcB/dt
△ t 0
vD= lim (△ cD/△ t)= dcD /dt
△ t 0
vE= lim (△cE/△ t)= dcE/dt
△ t 0
各速度的数值虽然不同，但表示的意义是一样的。选择哪一个来表示反应的速度取决 于哪一个物质的浓度易于测到。例如：
本节讨论第Ⅰ类型的反应，这是最常见的反应类型。 1889 年，阿累尼乌斯（ Arrhenius）总结了大量实验事实，指出反应速度常数和温度的 定量关系为：
Ea
k=A e RT =Aexp( 或者： lnk=
Ea RT
Ea RT
) logk=
Ea 2 .30 RT
+lnA
；
+logA
式中 k 为速度常数； e 为自然对数的底 （ e=2.718） ； Ea 为能量， 称为反应的活化能 (energy of activation)；R 为气体常数（ R=8.314 J.mol-1.K-1） ；T 为热力学温度；A 为常数，称为“指 前因子”或“频率因子” ，单位与速率常数的单位相同。对于一定条件下的给定反应，在一 定温度范围内， A、 Ea 可视为常数。 讨论阿累尼乌斯公式： 1、 k 与 T 的关系 T 升高，k 增大，反应速率加快。由于式中 k 与 T 呈指数关系，T 的微小变化，将导致 k 的较大变化。故上式也称为反应速率的指数定律。例如反应： C2H 5Cl ⇌ C2H4 + HCl
v ∝ cN2O5
引入一个常数 k，上面的正比关系变成等式： v =kcN2O5 此式称为该反应的速率方程，它定量的表明了反应物浓度与反应速度的关系。式中的 比例常数 k 称为该反应的速率常数，它的意义是：当 cN2O5=1 mol.L-1 时， v =k，即速率常 数表示单位浓度时的反应速率。 k 值的大小取决于反应物的本性和反应时的温度，相同外 界条件下， k 值较大的反应，反应速率较快。 再看一个例子：常温下： 据实验测定： v ∝ cO2 , 2NO + O2 ⇌ 2NO2
已知： A=1.6×1014 s-1 ，Ea=246.9 kJ.mol-1 ；R=8.314 J.mol-1.K-1 。 则： 700K 时，按上式求出：k1=5.9×10-5 s-1 ； 710K 时，按上式求出：k2=1.07×10-4 s-1； 800K 时，按上式求出：k3=1.17×10-2 s-1。 比较： k2/k1=1.8 ； k3/k1=198.3
浓度对化学反应速率的影响
2
决定化学反应速率的因素，首先是反应物的性质，其次是反应时的外界条件。这些外 界条件有：反应物的浓度、反应时的温度、反应体系的压力、催化剂、反应体系所处的介 质环境。浓度对反应速度的影响，从定性的角度讲很简单，而从定量的角度讲则相当复杂。 7-2-1、速率方程 大量实验表明，在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。这是一条定性 的规律，那么它们的定量关系呢？通过实验说明。 在 340K 时： 据实验测定： 2N2O5 ⇌ 4NO2 + O2
浓度
浓度
b d t
a c 时间 时间 图 5-2、生成物浓度随时间变化曲线
5-1、反应物浓度随时间变化曲线
要想得到某一时刻 t 时的反应速度，可在横坐标上标有 t 时刻的地方画一条平行于纵坐 标的直线与曲线交于 a 点，然后通过 a 点画曲线的切线，该切线的斜率即为 t 时刻的瞬时速 率。得到斜率的方法：在切线上任取两点 b、c，通过 b、c 画两条直线分别平行于纵坐标和 横坐标并交于 d 点，构成一个三角形 bcd。 bd 代表浓度的变化，dc 代表时间的变化，二者 的比值即为 t 时刻的瞬时速率： 7-2 vt=(-bd)/(dc)
5
则，不同类型的反应可能会得出完全不同的结论。温度对反应速率的影响就目前所知有如 图 5-3 所示五种：
v Ⅰ t
v Ⅱ t
v Ⅲ t
v Ⅳ t
v Ⅴ t
图 5-3、温度影响反应速率的五种类型 第Ⅰ类反应最为常见；第Ⅱ类反应属爆炸反应；第Ⅲ类反应常出现在催化反应中（温 度升高导致催化剂失效） ；第Ⅳ类反应常出现在有副反应的有机化学反应中；第Ⅴ类反应则 属反常。如： 2NO + O2 ⇌ 2NO2
A 的初始浓度（ mol.L-1） x 2x 4x x x
B 的初始浓度（mol.L-1） y y y 2y 4y
每组实验的反应物 A、 B 的起始浓度之所以这样设计是为了方便对实验数据的分析。 而 初速率是指反应开始时单位时间内生成物浓度的增大值。使用初速率是为了尽可能的排除 生成物的干扰。下面就上述实验数据讨论反应级数的确定方法。 分析的方法：设反应的速率方程为： v =kcA mcBn。如果通过对 v1、 v2、 v3、v4 和 v5 数 值的分析，可以发现彼此之间的关系，那么就有可能借此判断出 m、n 值。例如，如果分析 发现：①、2v1=v2，4v1=v3 ，则可以得出结论：v ∝ cA ；②、4v1=v4 ，16v1=v5，则可以得出 结论： v ∝ cB2。由此确定出： m=1， n=2。进而得到速率方程：v =kcAcB2。对于比较简单 的反应，级数较少且较易分析的反应，该法比较适用。但对于比较复杂的反应，反应级数 通过简单的分析并不能得以确定。此时，就要用别的方法来确定。 计算的方法：设反应的速率方程为： v =kcA mcBn。带入上面的数据得： v1 =kxmyn v2 =k（2x） myn
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v4 =kxm(2y) n 若求 m，则令 v1/v2： 得： m=㏒ (v1/v2)/㏒ (x/2x) 若求 n，则令 v1/v4： 得： n=㏒ (v1/v4)/㏒ (y/2y) 在反应级数确定后，把任意一组实验数据代入速率方程即可求得速度常数，由此才 得到一个反应的完整的速率方程。需要注意的是，反应的级数不同，速度常数的单位是不 同的。对 n 级反应而言，速度常数的单位是： (L.mol-1)n-1 .s-1 。 7-2-5 利用速率方程进行计算 讨论一级反应速率方程： -dA/dt=kA 变换 (见书 275)得： ln(At/A0)=-kt A0：反应物的初始浓度。 At： t 时刻的反应物浓度。 例 7-3(275 页)。 半衰期或半寿期：反应进行一半的时间。 表达式： t1/2=(ln2)/k 考古学的 14C 断代术：
则反应速度： v A= -(cA2 -cA1)/(t2 -t1)= -△ cA/△t
v B= -(cB2 -cB1)/(t2 -t1)= -△cB/△t v D= (cD2 -cD1)/(t2 -t1)=△ cD/△t
v E= (cE2 -cE1)/(t2 -t1)=△ cE/△ t
上述表达式中，△cA、△ cB 皆为负值，故在其表达式前加负号，以保证速度为正值； 同时上述反应速度都是平均速率。 在大多数的反应中，反应速度是随时间而变化的。故为了准确地表示某时刻的反应速 率，需用瞬时速率代替平均速率。瞬时速率是△ t 趋于零时平均速率的极限。表示为： vA= lim (-△ cA/△ t)=-dcA/dt
实验测得其速度方程为：v =kcNO2 cH2 7-2-2、反应级数 所谓反应级数是反应速率方程中各反应物浓度的指数之和，即：反应级数 =m+n。也可 以把 m、 n 分别称为反应物 A、 B 的反应级数，但此说法不太广泛。反应级数可以是整数、 分数、零或负数。例： H2 + Cl2 ⇌ 2HCl ⇌ 2NaOH v =kcCl21/2cH2 + H2 v =k
v ∝ cNO2
合并两个正比关系并引入速率常数，得该反应的速率方程：v =kcO2 cNO 2 可以看出，不同的化学反应有不同的速率方程和速率常数。一个反应的速率方程的表 达形式是由实验决定的。 对于一般的化学反应： aA + bB ⇌ dD + eE
速率方程的通式为：v =kc AmcBn 式中 m、 n 分别表示 A、 B 浓度的指数（方次） ，与 A、B 的系数 a 、 b 无关。如： 2NO + 2H2 ⇌ N2 + 2H2O