《刑事化验》精品课网第十三章水溶性无机毒物

第十三章水溶性无机毒物第一节亚硝酸盐一、理化性质常见亚硝酸盐有亚硝酸钠（NaNO）和亚硝酸钾（KNO）。

纯品为白色或淡黄色结晶，无臭，味微咸而略苦，颇似食盐，易潮解，易溶于水，微溶于醇和醚。

亚硝酸钠熔点为271 C，亚硝酸钾熔点为297 C。

亚硝酸盐遇酸产生亚硝酸，后者很不稳定，仅存于冷的稀溶液中，微热即按下式分解：2HNO2—；NO NO2 H2O二、毒理作用（一）中毒机理亚硝酸盐是一种血液毒，亚硝酸根离子能迅速使血红蛋白氧化成高铁血红蛋白而失去携氧功能，引起使机体组织严重缺氧而窒息死亡。

急性中毒者，脑、心严重缺氧，呼吸中枢麻痹引起窒息，血管系统麻痹引起循环障碍，虚脱而死亡。

（二）毒性与症状亚硝酸盐中毒一般发生在食后0.5小时内。

中毒后出现恶心，头晕，皮肤呈蓝褐、蓝灰或蓝黑色，以口唇、指端最为明显，全身无力、嗜睡，严重者呼吸困难、昏迷、抽搐，如不及时抢救，可在2小时内死亡。

口服亚硝酸盐0.2g〜0.5g即可引起中毒甚至死亡，人的致死量为1g〜2g。

亚硝酸盐中毒者死后尸斑呈蓝褐色。

血液呈酱油色，不凝固。

死后变性血红蛋白可被组织还原，或变为一氧化氮血红蛋白，色淡红而稳定，和一氧化碳血红蛋白相似。

有时在进行尸体检验时，看不到变性血红蛋白的酱油色。

早期解剖时，可见胃肠明显胀气。

若发生口服大量亚硝酸盐中毒时，胃可放出棕色二氧化氮气体，胃粘膜呈棕红色，严重者，全部脏器呈棕红色。

大剂量亚硝酸盐引起的中毒，因生成亚硝酸高铁血红蛋白，血液可呈鲜色而不呈褐色。

菜类亚硝酸盐中毒者，胃粘膜呈粉红色，容易剥脱，有时在胃底部可见出血斑点，小肠上段也有。

（三）体内过程亚硝酸盐在体内易分解， 胃内酸性强时，分解更快。

此外，亚硝酸盐还可与仲胺结合产 生亚硝基化合物，具有致癌致畸作用。

三、分析方法（一） 检材采取及处理亚硝酸盐中毒宜采取现场中毒者吃剩的可疑食物、 饮料、呕吐物及血液等作为毒物分析检材。

亚硝酸盐在酸性条件下易分解，应低温保存并及时送检。

检材采取后应及时进行处理。

检材组分不太复杂时，可用水浸法分离，过滤，直接取滤液进行检验，必要时可用透析法分离，取透析液检验。

血液等样品可经稀释后离心，取上清 液直接用高效液相色谱或离子色谱检验。

（二） 分析方法对亚硝酸盐进行定性分析不难，但是判断检验结果时却需谨慎。

一方面在饮水、蔬菜、 空气中均有微量亚硝酸盐存在，另一方面亚硝酸盐在酸性条件下容易分解，挥发，若不及时检验，往往得不到阳性结果。

因此， 要抓紧时机及时采取检材进行检验，还要详细了解中毒 情况，综合分析得出正确结论。

1.格利斯试剂反应。

亚硝酸盐在酸性条件下可与芳香伯胺反应生成重氮盐， 重氮盐与酚类或芳香胺类化合物反应生成有色的偶氮化合物，这一反应过程用于检验亚硝酸盐是极为灵敏的方法。

该检验常用格利斯试剂进行（称为格利斯试剂反应），格利斯试剂是含乙酸、对 氨基苯磺酸和1-萘胺的溶液。

2. 安替比林反应。

亚硝酸盐在酸性条件下可使安替比林亚硝基化，生成绿色产物。

3. 血液分光镜法亚硝酸盐在血液中使血红蛋白变成高铁血红蛋白，因此对光谱的吸收发生了改变， 根据吸收带的位置，可以检查血液中是否有高铁血红蛋白， 从而帮助判断是否为亚硝酸盐。

将血 液用水稀释1: 10后放置试管中，用分光镜观察吸收带，若在 620-635nm 处出现特殊吸收线，C 6H 5 ” N 、 - H 3C N O出 NO绿色-HO 3S — — N ^NNH 2$6日5H 3C N O H 3C+ HNO 2NH 2 + HN02NH 2则为高铁血红蛋白。

当加入5%氰化钾溶液数滴后，氰化血红蛋白形成，则此吸收线消失，在光谱中央有一根很宽的浅色吸收带。

当高铁血红蛋白含量小于20%时，其特殊吸收线不易看出，需加入少量5%氟化钠溶液，形成的氟化钠变性血红蛋白将在橙黄色光谱中600nm处呈现明显的吸收线。

3.紫外-可见吸收光谱法。

中毒检材亚硝酸盐的含量测定，实际是亚硝酸根离子含量的测定。

亚硝酸根离子经与偶氮色素反应生成可见光区有强吸收的偶氮色素后用紫外一可见吸收光谱法测定，灵敏度高、历史悠久，此方法最先由格利斯提出，故称为格利斯法。

格利斯法最初所用的试剂为对氨基苯磺酸和I-萘胺。

现已知I-萘胺是致癌物质，有许多代替物，较常用的是1-萘胺-7-磺酸、N-1-萘基-乙二胺（简称萘基乙二胺）和N, N-二甲基-1-萘胺。

对氨基苯磺酸也常用对氨基苯磺酰胺和对硝基苯胺代替。

检液中亚硝酸根离子浓度在0.01卩g/mL〜0.5g/mL时，浓度与550nm吸光度呈线性关系。

4.离子色谱法。

离子色谱是分析阴阳离子的一种液相色谱方法，可以同时测定亚硝酸盐和硝酸盐。

可采用涂有氯化十六烷基吡啶鎓离子的TSK Gel ODS-C8TM柱（5卩m）;流动相：含2.5%甲醇的1mmol/L柠檬酸水溶液；紫外检测器210nm检测。

5.气相色谱-质谱法。

在酸性介质中，亚硝酸可与环己基氨基磺酸钠反应生成环己醇亚硝酸酯，环己醇亚硝酸酯在常温下呈气态，可用气相色谱法分析。

第二节强酸强酸主要有硫酸、硝酸、盐酸、王水等，有很强的腐蚀性，在工业生产中，最常使用的强酸为硫酸、硝酸和盐酸，这些毒物腐蚀性强，用于投毒谋杀不易，中毒一般发生于自杀，偶有误服引起。

犯罪分子用于泼浇，使受害人毁容、严重伤害也常见。

刑事毒物分析中以硫酸检验为常见。

一、强酸种类与理化性质常见强酸的理化性状见表12-1。

表13-1 常见强酸的理化性质及对人体的危害情况名称质量分数密度/ g / cm3浓度/ mol / L性状对人体危害硫酸H2SO4 (sulfuric 98% 1.8418无色、无臭油状液体，具有强烈强腐蚀性高毒性液体，acid) 的脱水性，与纤15%以上浓度维、糖等碳水化即具强腐蚀合物接触可发生性。

有皮肤刺炭化。

与水混合激性，口服毒时放热明显性大硝酸HNO367%~71% ~1.4 ~15 无色、发烟液体，20%以上浓度受光线影响，可属强腐蚀性(n itric acid )分解产生红棕色液体。

有皮肤二氧化氮气体而刺激性，口服使溶液染色，具毒性大；酸雾有强烈的刺激性吸入属剧毒和腐蚀性盐酸HCI 36%~38% 1.19 1.2 无色、发烟、有25%以上浓度(hydrochloric 朿9激性液体。

粗属强腐蚀性acid) 品略带黄色液体。

有皮肤刺激性，毒性大；酸雾吸入属剧毒王水盐酸：硝酸无色液体，腐蚀强烈的腐蚀(aqua regia ) =3:1 性极强。

不稳定。

性临用时配置硫酸具有强烈的吸水性，可做脱水剂或干燥剂，许多有机质如木料、棉质纤维、食糖等与硫酸接触时由于硫酸的脱水作用而发生炭化现象。

硫酸与水混合时，能放出大量的热，当皮肤接触到硫酸时，皮肤会因硫酸的脱水作用而导致烧伤。

硫酸主要用于制造化学试剂、化肥、炸药、石油精制等。

盐酸的腐蚀性不如硫酸，主要用于漂白、冶金、有机合成、染料制造等。

硝酸与机体组织作用可产生亚硝酸化合物，受硝酸伤害时，可同时有酸腐蚀作用、硝酸的氧化作用以及亚硝酸化合物的毒害作用。

、毒理作用（一）中毒机理强酸的毒性主要是氢离子的毒性，高浓度的氢离子能使接触部位组织的蛋白质凝固，产生强烈的刺激和腐蚀作用，其接触部位充血、水肿、坏死及溃疡，严重时可引起受损器官穿孔。

大量的氢离子进入血液，可引起酸中毒，中枢神经系统首先出现中毒反应，严重者出现物质代谢高度紊乱。

（二）毒性与症状强酸接触皮肤后，可引起皮肤灼伤、腐蚀、坏死及溃烂。

如硫酸所致的皮肤溃疡界限清楚，周围微红，且溃疡较深，溃疡面上盖以灰色或棕黑色痂块；硝酸使皮肤发黄；而盐酸接触皮肤则出现红斑或水疱。

吸入中毒主要表现为呼吸道刺激症状，如呛咳、胸闷、呼吸困难、青紫、咳出血性泡沫痰，同时伴有血压下降、体温升高，甚至发生喉痉挛窒息死亡。

口服强酸后，咽喉、胃立即有强烈的烧灼感，并发生强烈呕吐，呕吐物为褐色（硝酸中毒为黄色），有酸味，含有血液和粘膜碎片；口渴，失音，吞咽困难。

大量强酸吸收后常发生重度酸中毒，出现呼吸困难，惊厥，昏迷等，部分病人有肝、肾损害，甚至发生肝坏死、尿毒症。

硝酸中毒除上述症状外，还可导致高铁血红蛋白血症，并出现血压下降和心肌损害等。

强酸中毒死亡多发生在24 小时之内。

尸检可见口腔食管粘膜凝固性坏死，胃内容物为褐色液体，呈强酸性反应。

胃壁严重腐蚀，有的可造成胃穿。

硝酸因能与蛋白质产生硝化反应，可使唇、口腔腐蚀变黄。

硫酸、硝酸、盐酸人口服致死量分别为3m— 6mL 8m L 10mL和10mL 〜20mL（三）体内过程强酸吸收后，主要经肾脏由尿排出体外。

盐酸为胃液的正常成分，正常人胃液内约含0.2%盐酸。

强酸的离子为食物及体内组织中的正常成分，所以吸收后的改变、排泄与体内原有的一样。

三、分析方法（一）检材采取与处理1 ．检材采取。

对于口服中毒者重点采取洗胃液、呕吐物、现场残存毒物以及中毒者衣物沾污处；对于接触中毒者，注意收集现场可能盛装强酸的容器和中毒者衣物；对于口服中毒死亡者重点采取胃内容、呕吐物、现场残存毒物；对于接触中毒死亡者主要采取受损害的皮肤组织，另外一定要注意收集现场可能盛装强酸的容器。

体表被酸损伤处可用水清洗液作检材。

本类毒物吸收后酸碱性被中和，所生成的离子均属体内正常成分，所以脏器及体液检验意义不大。

2,检材处理。

衣物等受腐蚀部位，残余饮食物、胃内容物、呕吐物等检材可用水浸法或透析法处理。

一般从受损伤部位取得的检验材料，已不能鉴定原酸的浓度，但可鉴别酸的种类。

受损伤的局部体表，在一定时间之内保留有较大量的酸根离子，可作为辨认强酸类别的依据。

（二）检验方法1.酸性试验。

有强酸存在时，检液应呈强酸性。

疑为酸中毒时，应首先进行酸性试验，然后再进行酸根种类检验。

最简便的方法是用pH试纸测试。

检液可直接供试，取pH试纸一片，滴上一滴检液，如呈现pH2以下的颜色，表示有强酸存在。

必要时可用水适当稀释后，用酸度计测其pH。

2.硫酸根离子检验。

根据可SO：■与金属离子生成沉淀的反应来确定。

（1）检液加10%氯化钡溶液，产生白色的硫酸钡沉淀，该沉淀不溶于盐酸和硝酸。

（2）检液加10%醋酸铅溶液，产生白色的硫酸铅沉淀，沉淀物分别加30%醋酸铵溶液、2mol/L氢氧化钠溶液，均可溶解。

3.硝酸根离子检验。

利用N03一的氧化性进行检验。

（1）N03-和Fe24反应自身被还原为NQ后者与Fe2+形成棕色络离子。

NO?—3Fe24H" =N0 3Fe‘ 2H2QFeSQ + NQ = lFe（NO SQ 】（棕色）检液少量加10%硫酸成酸性，加入数粒硫酸亚铁溶解后，斜持试管，严管壁小心加入浓硫酸，使之沉淀于底部（注意不要振动），两液界面之间出现棕色环。

NO?一也能与硫酸亚铁和硫酸反应产生棕色而干扰NO「测定，因此有NO^存在时须先加入固体氯化铵并加热以除去之。