第三节多电子原子的原子结构

第三节多电子原子的原子结构
外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。

但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。

但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中：
在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。

多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。

多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。

同理两者的Y 2图也相似。

处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。

这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为
式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。

多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。

Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。

σ愈大，能量愈高。

影响σ有以下因素：
1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0；
2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n 层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=；
3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。

n相同l 不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。

氢原子只有1个电子，无屏蔽作用，其激发态能量与l 无关。

4. l相同，n不同时，n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高：
E n s ＜E（n+1）s ＜E(n+2)s ＜…E n p ＜E（n+1）p ＜E(n+2)p ＜…5. n 、l都不同时，情况较复杂。

比如3d和4s，会出现n小的反而能量高的现象，E4s＜E3d，称为能级交错。

美国科学家鲍林(Pauling L C)根据大量的光谱数据计算出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序，如下图
此图按原子轨道能量高低的顺序排列，排在图的下方的轨道能量低，排在图上方的轨道能量高；不同能级组之间能量差别大，同一能级组内各能级之间能量差别少；每个小圆表示一个轨道。

n p能级有三个轨道，能量相同，称为三重简并轨道。

同样n d能级的五个轨道是五重简并轨道。

同一电子层的轨道用线连接。

要指出的是，这个能级顺序是基态原子电子在核外排布时的填充顺序，与电子填充后的顺序不一致。

我国著名化学家北京大学徐光宪教授，根据光谱实验数据，对基态多电子原子轨道的能级高低提出一种定量的依据，即n+0.7l值愈大，轨道能级愈高，并把 n+0.7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组，见表9-3。

表8-3多电子原子能级组
能级
1
s
2
s
2
p
3
s
3
p
4
s
3
d
4
p
5
s
4
d
5
p
6
s
4
f
5
d
6
p
n + 0.7 l
能级组ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ
组内电子
数
288181832
根据徐光宪公式计算可以明确原子能级由低到高依次为 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p)…括号表示能级组。

此顺序与鲍林近似能级顺序吻合。

核外电子排布的规律
根据光谱实验数据，多电子原子中的核外电子的排布规律可归纳为以下三条：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

能量最低原理
“系统的能量愈低，愈稳定”，是自然界的普遍规律。

核外电子的排布也遵循这一规律。

基态多电子原子核外电子排布时总是先占据能量最低的轨道，当低能量轨道占满后，才排
入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。

这就是能量最低原理。

在个别情况下，虽然按原子轨道能级由低到高的顺序填充了，但并没有达到使整个原子能量最低。

例如第24号铬，其价层电子按鲍林填电子顺序从低到高排布应是3d44s2，但按3d54s1排布才使整个原子能量最低。

Pauli不相容原理
1925年，奥地利物理学家Pauli W提出，在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子同时存在，这就是泡利不相容原理(Pauli
exclusion principle)。

换言之，在一个原子中不容许有两个电子处于完全相同的运动状态。

前已提到n，l，m三个量子数可以决定一个原子轨道，而自旋角动量量子数，只可能有两个数值，所以在一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

Hund规则
德国科学家Hund F根据光谱实验指出：“电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低”，这就是洪特规则（Hund’s rule）。

而若使两个电子在一个轨道上成对，就要克服它们之间的斥力，要吸收额外的电子成对能(electron pairing energy)，原子的总能量就会升高。

例如，基态碳原子的电子排布为1s2s22p2,若以方框表示一个原子轨道，则碳原子的核外电子排布的轨道式应表示为而不应表示为或。

光谱实验结果和量子力学还指出，简并轨道全充满（如p6、d10、f14），半充满（如p3、d5、f7）或全空（如p0、d0、f0）的这些状态都是能量较低的稳定状态。

这就解释了24
号元素铬价层电子排布为3d54s1（半充满）而不是3d44s2、也说明了29号元素铜的价层电子排布为3d104s1（全充满）而不是3d94s2。

实例分析：按核外电子排布的规律，写出22号元素钛的基态电子排布式。

解根据能量最低原理，我们将22个电子从能量最低的 1s轨道上排起，每个轨道只能排2个电子，第3、4个电子填入2s轨道，2p能级有三个轨道，可以填6个电子，再以后填入3s、3p, 3p 填满后是18个电子。

因为4s能量比3d低，所以第19、20个电子应先填入4s轨道。

此时已填入20个电子，剩下的2个电子填入3d 。

所以22号元素钛的基态电子排布式为：1s22s22p 63s23p 63d 24s2。

注意：按填充顺序排布电子时，最后4个电子要先填入4s，后填入3d, 但书写电子排布式时，一律按电子层的顺序写，3d写在4s之前。

在书写电子排布式时，为简化计，通常把内层已达到稀有气体电子层结构的部分，用稀有气体的元素符号加方括号表示，并称为原子芯(atomic kernel)。

例如26号元素铁的基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2可以写成[Ar]3d64s2。

又如47号银基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,可以写成[kr]4d105s1。

该写法的另一优点就是指出了在化学反应中原子芯部分的电子排布不发生变化，而突出了价层电子排布，使其一目了然，如铁原子的价层电子3d 64s2,银原子的价层电子4d 105s1。

书写离子的电子排布式是在基态原子的电子排布式基础上加上（负离子）或失去（正离子）电子。

但要注意，在填电子时4s能量比3d低，但填满电子后4s的能量则高于3d，所以形成离子时，先失去4s上的电子。

例如：
Fe2+: [Ar] 3d 64s0 (失去4s上的2个电子)。

Fe3+: [Ar] 3d54s0 (先失去4s上2个电子，再失去3d上1个电子)。