工程塑料-第五章-聚苯醚和改性聚苯醚

CH3
n
耐溶剂性差
⑻ 耐化学药品性
⑴ 物理性能 ⑵ 耐热性(高)
210℃190℃260℃330℃,长
期使用温度-160～150℃，
二、PPO 线膨胀系数在塑料中最低。
⑺ 阻燃性
的性能
⑶ 力学性能
好 不熔滴， 离火自熄
特点
耐应力松弛、弹性疲劳、 冲击强度，高温下耐蠕变 性能为工程塑料之最。
⑹ 电性能
⑷ 吸水性
优异 介电常数、δ很 ⑸ 尺寸稳定性 低，不水解
小，且几乎不受温度、 好(刚性大，链间作用力
频率的影响
强)
缺点 ⑴ 熔体流动性差，加工困难。熔体流动接近于
牛顿流体，熔体粘度大，受剪切速率影响很小， 无法采用注射方法成型。 ⑵ 耐溶剂性差(如卤代脂肪烃)，制品易开裂 ⑶ 耐氧化性差，需添加抗氧剂，多为磷酸酯类 ⑷ 成本高，价格昂贵。
缺点 耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。
§5.2 聚苯醚的合成
一、单体2,6-二甲基苯酚(2,6 )的合成
从煤焦油、油页岩中分离
获取途径 以间二甲苯为原料，经氯化或磺化，再碱解 以苯酚和甲醇等基本化工原料合成
O H
C H 3
+2 C H 3 O HC 5 5 a 0 t.-5 7 0 C
O H+2 H 2 O
缺点：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、 加工 困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵
二、改性聚苯醚( ; )或( ; )
是市场流通的商品，它们大都用高抗冲聚苯乙烯( ; ) 共混制成。
成型加工性优良，成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸 水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分 解、耐酸碱、密度低。
H 3C
+O
H 3C
H
n
H 3C
O C H 3 H 3C
O H
H 3C
均相溶液 缩聚法(工)
按反应介质的 不同，聚合方 法有两种分类
反应介质：吡啶、苯、甲
苯、氯苯等
单体的偶合聚合物达到一
定粘度时，注入甲醇或丙
醇中，使其树脂沉淀。过
滤、淋洗、干燥，得树脂
原粉。
H
n
H 3C HO
H 3C
H
n+1
沉淀缩聚法
O
CH3
n
链节的高分子
聚苯醚是具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料， 在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能， 尺寸稳定，适于制造精密制品。且耐酸碱、耐化学性 能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良 的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。主要用作 在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、 阀门和ห้องสมุดไป่ตู้科医疗器械等。
内容提要
§5.1 概 述 §5.2 聚苯醚的合成 §5.3 结构与性能 §5.4 加工与应用
§5.1 概 述
一、聚苯醚 (又称聚苯撑氧)
1 定义：分子主链的重复单元中含有
化合物
2 化学名称: 聚2,6-二甲基-1,4-苯醚
(2,61,4
2,61,4 )
3 简称: ( )或
()
4 化学结构式：
CH3
两个甲基为疏水 的非极性基团，降 低大分子的吸水性 和极性，封闭酚基 的两个活性点，使 的分子结构中无可 水解的基团，耐水 性好，吸湿性低，
柔顺性醚键使耐
CH3
热性能较差
O
CH3
n
两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性
点，使刚性↗，稳定性↗，耐热性和 耐化学稳定性↗。
CH3
O
耐以水为介质的药品 无毒、透明、相对密度小(1.06)
对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。
酮醇化重组
OH
H3C
CH3
偶合 O
H3C
CH3
O
OH
H3C
CH3 H3C
CH3
OH
H3C
CH3
H3C O CH3
2,6-二甲基苯氧自由基
二聚体
环己二烯酮化合物
H3C
OH CH3
2
O
H3C
CH3
H3C
O
CH3
H3C
O
O
H C3HC3
CH3
O
H3C
CH3
O
H3C
CH3
三、 的主要性能 是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，突出的特点 是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好。
1. 介电性能居工程塑料之首
树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定。介电常 数(2.5～2.7)和介电损耗角正切δ(0.4×10-3)是工程 塑料中最小的，且几乎不受温度、湿度及频率数影响。 体积电阻率是工程塑料中最高的。
2,6-二甲基苯酚 醋酸 CuBr
醋酸酐 水
二正 丁胺
甲苯
混 合 釜
氧气
封
聚 合 釜
萃端 取釜 器
混
氢氧化钠 合
器
分
离
器沉
淀 釜
洗 净
釜
回收胺 氧化剂
甲醇
料
干
仓
燥
机
§5.3 结构与性能
一、 的结构
刚性酚基芳香环量大，分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段 内旋转困难，导致其熔点↗，熔体粘度↗，流动性↘，加工困难。
反应介质：溶剂 (苯、甲苯等)与 沉淀剂(甲醇、乙 醇、异丙醇等)的 混合液。
铜-胺络合物催化 通氧使单体偶合聚合
氧化偶合合成所用的催化剂主要为铜化合物(、2、、 2、()2)与各种胺所形成的络合物，同时含有溴离子 或氯离子。
催化剂体系中含有的胺，尤其是二正丁胺能够显著 的提高的耐冲击性能。
二正丁胺的加入最好在聚合反应开始之前，这样可 促进改善与苯乙烯的耐冲击性能。
优异的电性能使它在电器产品中应用广泛，尤其是耐 高压部件。
2. 良好的机械性能及热性能
分子链中大量芳香环结构的存在使其刚性较强，机械 强度较高，耐蠕变性优良，受温度变化影响甚小。
含量对的热性能有显著影响，随含量↗，热变形温度、 玻璃化温度和软化点温度↗。
3. 优异的耐水性 为非结晶性热塑性塑料，高。在通常使用温度范围内，
O
O
+ H3C
H3C
CH3
CH3
O
H3C
CH3
醌缩醛
三聚体
二聚体在氧化作用下再次产生自由基，并能与其它已
存在的自由基偶合，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成
醌醚，再经酮醇化就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基
苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到
分子量更高的聚合物。
.
O
H 3C
C H 3
C H 3
注意:催化剂多以氧化镁为主体，并添加其它金属氧化物
此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系， 降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。
精制提纯方法：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法。
二、的合成 在一种以和仲胺制得的铜-胺络合物催化作用下，向 2,6-二甲基苯酚的有机溶液(甲苯)中通入氧气，使2,6二甲基苯酚进行氧化偶合反应即可制得聚苯醚。
分子链段处于被冻结状态，运动能量低。主链中无大的 极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程 塑料中吸水率最低的品种。在热水中长时间浸泡，其物 理性能几乎不下降。