填充复合材料

第三章 填充复合材料
改性手段的不同 ①溶液混合改性法
在溶液或熔体中改性物分子沉积、吸附到粒子表面上。
②机械力化学改性法
在制备纳米粉体的同时，利用机械粉碎效应，促使和强化纳米 微粒表面改性。
③高能处理改性法
一些具有活性官能团的化学物质，在紫外线、红外线、等离子 辐射等作用下，于纳米微粒表面发生聚合反应，形成聚合物保 护层，以达到对纳米微粒表面改性的目的。
温度、纳米粉体的粒径等都是纳米微粒分散体系
的稳定性的可变因素。 只有对上述因素深入研究，才能得到稳定的分 散体系。
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3.2 纳米粉体表面改性 1. 纳米粉体的不稳定性 纳米粒子结构的特殊性
纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相 当大的比例。 一方面：纳米粒子表现为壳层结构，其表面结构不同于 内部完整的结构。 另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制约，而不同 于常规的结构。 几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规的化学结合 力性质，表现出混杂性。
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纳米粉体与表面改性剂的依存关系
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表面改性剂并不是完全包覆纳米颗粒，形成完 整的核壳结构，而是每个微粒周围仅有若干的表
面改性剂分子，一个改性剂分子可以贯穿几个纳
米微粒，表面改性剂像桥架一样，固定着纳米粒 子的相对位置。 这样，表面改性剂既防止了纳米微粒的团聚， 又没有掩盖纳米微粒的活性中心，改性后的纳米 粉体材料仍然能够表现出应有的性质。
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3. 纳米粉体表面改性方法的分类 有无化学反应：表面物理吸附、表面化学吸附
①表面物理吸附：
采用低分子化合物（偶联剂）改性
②表面化学吸附： 先用表面活性剂与纳米微粒预混合，使两者在 纳米微粒界面处发生化学变化，在纳米微粒表面 形成一层纳米微粒不能团聚增大的单分子或பைடு நூலகம்分 子隔膜，这是表面改性的主要方法。
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纳米粒子具有很强的活性 纳米颗粒已经不再是一个惰性体，而是一个能
供、抓电子的物体，具有化学活性，易被氧化还
原而难以长期保持。
为了降低纳米微粒的表面能，它们倾向于聚结，
而形成软、硬团聚，造成纳米尺寸的不稳定性。
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纳米粉体表面的特点 纳米粉体的表面结构决定纳米粉体的状态、性 能及应用，而它的表面结构取决于纳米粉体的制 造方法。 ①固态法合成的纳米粉体
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4. 纳米微粒表面的改性与修饰
无机氧化物（Al2O3、SiO2、ZnO）
纳米微粒改性剂
纳米材料（纳米TiO2、纳米ZnO）
有机化合物 聚合物
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①有机化合物改性与修饰 通过纳米微粒的表面改性，赋予纳米微粒一些特 殊的性质。 有机胺：不同的浓度，具有增强或猝灭纳米微粒 的荧光性质 ②聚合物改性与修饰 以聚合物网络稳定纳米粒子 纳米微粒受聚合物网络的立体保护作用，提高纳 米微粒的稳定性，实现纳米微粒特殊性质的宏观调 控，高分子优异的光学性质及易加工性，为纳米微 粒的成型加工提供了良好的载体。
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2. 非水性纳米分散体系的稳定性 在这种体系中，有机溶剂的性质对纳米粒子的分 散程度有明显的影响。
图2 分散于不同的溶剂中的纳米银离子的TEM
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表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分散 性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。
离子型表面活性剂也能够影响纳米粉体的分散 性。例：利用阴离子表面活性剂，就能得到稳定的纳米
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③气相法合成的纳米粉体材料 气相法是通过气化的原子聚集而形成，由于物
料等能够严格控制，形成的纳米粉体最为纯净。
纳米粉体保持固有的特性，表面结构依然存在原
子缺陷，活性点多，化学活性高。
这类纳米粉体材料一般保存在惰性气体中。
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2. 纳米粉体改性的目的 目的：改善纳米粉体表面的可湿性，增强纳米粉 体在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机 化合物或水中分散，提高纳米粉体的应用性能，使 纳米粉体在复合材料的基体中达到纳米粒子应有的 作用，提高纳米复合材料的力学等性能。 改性之后，不仅可以获得稳定、单分散和具有良 好分散性的纳米粒子，而且可以通过表面修饰分子 与粒子表面的相互作用来控制其光化学、光物理作 用。
Fe2O3分散体系，而非离子表面活性剂却难以得到。
原因：阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生 吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米 粒子起到了空间立体保护作用，能有效的防止纳 米Fe2O3形成团聚体。
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纳米粉体非水分散体系的影响因素比较多，除 了有机溶剂、表面活性剂之外，分散工艺、分散
机械球磨而成，纳米粉体的几何形状不规则， 粉体粒度不均匀，粒度分布较宽，多次撞击形成 的粉体表面缺陷多且活性高，表面活性点易于介 质发生化学变化而受污染。
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②液相法合成的纳米粉体材料 有粉体球状、纳米晶须、纳米管等粉体形式，粒 径可以直接控制。 液态介质与纳米粉体表面有直接的接触，容易在 粉体表面吸附而成为纳米粉体表面的组成部分，使 得纳米粉体表面构成复杂化，纳米粉体的纯度因而 降低。 可以液相合成法的特点，直接在纳米粉体表面有 控制的修饰分子化合物，使纳米粒子尺寸小，稳定 性好，性能更卓越。
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1. 水性纳米分散体系的稳定性
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在水溶液中分散纳米微粒，表面活性剂的分散 作用显得尤为重要。 例：粒径25nm的ZrO2粉体在水基分散液中分布图。
粒径∕nm 168.9
376.7 聚丙烯酸铵(NH4PAA)
少量NH4PAA 能 使纳米ZrO2粉体得 到有效分散的原因: NH4PAA在纳米 ZrO2表面产生较大 的位阻效应，明显 降低粉体中的团聚 性。
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聚合物乳液包覆作用 利用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚乳液与水 解法得到的2～5nmFe2O3复合，可得到直径为 80nm的复合纳米微粒。 它具有核壳型3层结构，球心为聚合物，夹层为 Fe2O3纳米粒子，外层也为聚合物。 这种粒子具有可溶性，很适合于制备纳米复合 材料。
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