云铜高砷烟尘综合利用技术

云铜高砷烟尘综合利用技术

铜冶炼高砷复杂烟尘的治理及综合回收利用工艺研究及生产实践

云铜股份冶炼加工总厂张浩

一、概述

2002年5月云南铜业股份有限公司艾萨熔炼改造工程顺利完成并投产，当年底实现达产达标。艾萨炉熔炼工艺，脱杂能力非常强，随铜精矿带入流程的各种杂质元素在熔炼过程中绝大部分进入烟尘或渣相。艾萨熔炼过程中所产出的烟尘主要以挥发元素铅、砷、铋、镉为主，且铜含量非常低，约为2%～4%，而且烟尘率非常低，减少有害元素在流程中的循环和积累创造了有利条件。

云铜年均产烟尘（艾萨尘、转炉尘、电炉尘）8400吨，该烟尘砷含量非常高，有时甚至达到12%以上，艾萨炉、转炉混合烟尘的平均成分如表1：

表1 艾萨炉、转炉混合烟尘的组成(%)

ωCu ωPb ωAs ωZn ωBi ωCd ωSn ωAg

3.06 26.87 8.35 11.65 2.16 1.05 1.89 300g/t

如此高砷含量的烟尘，采用一般的工艺技术进行处理很难解决砷污染问题。云铜经

公司多年的艾萨炉高砷烟尘治理的难题。

二、新工艺的特点

该工艺有效地解决了云铜高砷烟尘综合回收和环保治理的难题，与一般的烟尘处理工艺相比，新工艺对As污染的治理更为彻底。在常规的烟尘处理流程中，As大都以生成铁砷渣的方式脱除，As在渣中主要以FeAsO4、FeAsO3、Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2等形式存在。由于砷的这种形态在水中具有较大的可溶性，因而铁砷渣仍属于有害渣，如处理不当则可能造成As的二次污染。在新的工艺中，通过沉砷处理，烟尘中的砷最终以产品As2O3的形式开路，彻底解决了烟尘中As的污染问题。新工艺中的沉砷技术属于云铜独有的技术，与传统的脱砷技术相比，成本较低，安全、环保效益好。

另外，新工艺中，铜的回收采用电积的方式代替传统的铁屑置换方法。采用自有复杂溶液脱铜技术进行处理，一方面，可获得99%以上品位的紫杂铜，产品附加值相对较

三、生产实践

并联循环连续电积脱砷法在云铜的应用

碑是铜电解生产过程中的主要杂质，为保证电铜质量，必须将电解液中的砷控制在一定范围内。因此，砷的脱除成为电解液净化的主要内容。由于脱砷电耗高，一般可达整个铜电解过程电能消耗的3%～5%；且还伴随大量铜的脱除，导致铜的直收率下降。因此，脱砷过程的费用，成为电解生产成本的重要组成部分。

目前国内铜电解生产中的脱砷方法主要有电积脱砷法、溶剂萃取法两种。电积法是最主要的方法。另外，沉淀法、膜分离法等方法，虽有大量研究，但尚未见在生产中应用的报导。国内的连续电积脱砷法主要有某厂的“诱导法脱砷”，中南大学的“控制阴极电势电积法脱铜砷”，云南铜业股份有限公司（以下简称云铜）的“并联循环连续电积脱砷法”。本文将介绍“并联循环连续电积脱砷法”在云铜的研究和实践。

一、电解液净化的工艺流程

各铜冶炼企业根据自身的工艺特点和财工艺认识的不同，采用了不同的电解液净化流程。不同的流程，对净化过程的控制和经济技术指标将产生显著的影响。云铜根据电解液净化的任务，即铜离子浓度的平衡，电解液砷和镍的脱除，选择了图1的流程。

图1 电解液净化流程图

Fig.1 Flowsheet of electrolyte purification 它有效的衔接了各工序间的工艺特点和物料特性。即通过电解液的蒸发浓缩、冷却结晶生产硫酸铜，降低了溶液中铜离子的浓度，并提高了溶液中砷、镍、硫酸的浓度。这为电积脱砷过程的溶液提供了适当的铜砷浓度；为硫酸镍生产过程提供了高浓度的溶液。从而减少了电积脱砷过程铜的无效消耗，提高铜的直收率，并降低电能消耗。必要时，还可以对结晶母液进行再结晶或澄清分离，将铜砷浓度控制在合适的范围。

二、电积脱砷过程影响因素及控制因素分析

传统的电积脱砷过程，一直被AsH3的析出和脱砷效率低两大问题所困扰。容易导致脱砷现场操作人员砷异常；且脱砷设备能力低、能耗高、铜直收率低损耗大等问题。云铜根据自身的实践和认识，对电积脱砷过程的原理、影响因素和控制因素进行研究、试验和实践。

（一）脱砷过程的影响因素分析

对硫酸铜结晶母液、电积脱砷产出的砷渣、脱砷后液三种物质中砷的形态进行了分析。化学分析发现电解液通过硫酸铜生产的蒸发浓缩后，结晶母液中的砷被全部氧化为五价砷。通过对砷渣进行的X-衍射和电子探针分析，在砷渣中

未发现单质砷；而所有的砷都以砷铜合金形式存在，分别是β－Cu3As和Cu2A LS。砷渣成分为(%)：单质Cu8.10、β－Cu3As70.30、Cu2As 7.20、Cu2O6.50、Cu2S04·5H205.20、其它2.70。分析电积脱砷后液，其中的砷全部为三价砷。

根据以上分析，可判断在电积脱砷过程中，首先进行铜离子的脱除，随着铜离子浓度的降低，阴极电位随之下降。当铜离子浓度降至一定值时，溶液中的砷开始在阴极双电层大量吸附而被还原，使砷与铜一起在阴极共同结晶析出，形成了砷铜合金，由于形成砷铜合金，所以，其反应的电极电位将高于单质砷析出的电位。随着铜离子的进一步降低，将会出现H2和AsH3气体的析出，这是脱砷过程中需要尽量避免的。因此，电积脱砷过程的反应可用表1反应式来描述。

表1 电积脱砷过程的电极反应式及其电位(60℃) Table l Equations and potentials during removal of arsenic in ele

ctrowinning

根据上述分析，可判断溶液的铜离子浓度、砷离子浓度、铜砷浓度比是电积脱砷过程的重要影响因素。尤其是，铜离子浓度的高低决定着电积过程的具体反应和反应的顺序，也决定着阴极反应的产物。在电积过程中如何减少单质铜的产出，避免H2和AsH3气体的产生，使砷形成合金析出，是整个生产控制的关键因素。因此，在生产过程中所有的控制行为和措施都将围绕着上述因素来开展工作。

（二）脱砷过程的控制因素分析