第三章化学势

dn2
L
X

nk
T , p,n j
dnk
偏摩尔量定义
X i def
X

ni
T , p,nj
Xi 称为物质i的某种容量性质X的偏摩尔量
在一定温度、压力下，除组分i之外，其余各物质的量均 不变的条件下，由于组分i的物质的量发生了微小的变化 而引起的系统容量性质X随组分i的物质的量的变化率。
所以：
ui

A ( ni )T ,V , j
同理可证
def i
U

ni
S ,V ,n j
def H

ni
S , p,nj
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定 温、定压、W’=0条件下，有dni的i物 质从α相转移到β相：
idni 0 时，过程即达到平衡。
化学势的物理意义：化学势决定物质传递方向和限度的强 度因素（化学势由高向低自发进行）
化学势的广义定义：
def i
U

ni
S ,V ,n j
def A

ni
T ,V ,n j
def H

ni
S , p,nj
提示： upi
T ,nk
Vi

ui T
p,nk
=-Si
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
1mol纯理气
1mol纯理气
ui(g) ,T , p（i）ui ui(g) ,T , p(i)
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯
2dn
dn
2dn
反应的吉布斯自由能变
dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2) (O2)]dn
当反应达到平衡时，dG=0，于是
2(SO3) 2(SO2) (O2) 0
2(SO3) 2(SO2) (O2) 反应达到平衡
T , p,nj


(S ni
)
T
,P
,nj
-Si
化学势与p：

ui p
T ,nk



T

G ni
T
,P,n j
T
,nk


ni
G

P
T ,nK
T , p,nj
X f (T, p, n1, n2 ,, nk)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示：
dX


X T
p,nk
dT
X

n1
T , p,n j
dn1
X

p
T ,nk
dp


X n2
T , p,n j
提示： upi
T ,nk
Vi
复习测试
• 1、能否将偏摩尔体积Vi看作1mol物质在溶液中所 占的体积？
• 2、在一定T、P时，某物质的 l ƒ g 达平衡，
则两相化学势有什么关系？若保持压力不变，升高温度， 则两相化学势如何变化？若保持温度不变，升高 压力，则两相化学势又将如何变化？
第三章化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
3.1偏摩尔量 1. 单组分与多组分系统的区别 2. 偏摩尔量的定义 3. 偏摩尔量的加和公式
单组分系统：由纯物质构成的热力学系 统。
多组分系统常用容量性质偏摩尔量的定义
Vi
def
V

ni
T , p,n j
Hi
def
H

ni
T , p,n j
Ai def
A

ni
T , p,n j
Ui def
U

ni
T , p,n j
Si def
S

多组分系统：
如果一个热力学系统由多种物质构成，则称为多 组分系统。
1 mol单组分B 物质和1 mol单组分C 物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况:
(1)
V
1
mol Vm*,B
1
mol

V* m,C
形成了混合物
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C 形成了溶液
3 试证明定温定压条件下存在下列关系
nidXi 0
§3.2 化 学 势
（1）化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示：
i
Gi
G


ni
T , p,n j
对于多组分均相系统吉布斯自由能G和其它任何容量性 质一样，是T,P和各组分的物质的量的函数


(V )
ni
T ,P,nj
Vi
结论：对一单组分系统适用的公式也适用于多组分系统，只不过要把 摩尔量转变为偏摩尔量。
4、恒温时，B溶解于A中形成溶液，若VmB>VB 纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则 增加压力将使B在A中的溶解度如何变化？
A增加， B减少，C不变， D不一定





RT
ln

p p

(T ,
p)

(T ,
p )
RT
ln
p p
(T ,
p)

(T )
RT
ln
p p
这就是纯组分理想气体化学势的表示式
(T , p) 是理想气体的化学势，是温度、压力的函数
(T )
是理想气体在标准压力和温度T时的化学势 因压力已指定，所以它仅是温度的函数 这个状态是气体的标准态
2 在常温常压下，1kg水中加入NaBr,测定溶液体 积与质量摩尔体积浓度m的关系式为
3
V / cm3 1000.293 23.186m 2.197m2 0.1728m2； 求m 0.25mol / kg,0.50mol / kg时溶液中的VH2O及VNaBr？（cm3 / mol)

ni
T , p,n j
i
dG SdT Vdp idni
在定温定压条件下： dG idni Wr'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知， idni 0时，过程为自发过程。
对于封闭体系，单组分系统容量性质的热力 学函数X(v,U,H,S,A,G)都可以表示为：
X=f(T,P) 单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B 物质的体积为 V*m,B
则2 mol单组分B 物质的体积为
2
V* m,B
V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,B 2 mol Vm*,B
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
在一定T,P和组成恒定的条件下，即系统处于一定的状态时，多组分均 相系统的任一容量性质X的值等于各组分的物质的量与偏摩尔量乘积的总和。 也就是说：在多组分系统中，其偏摩尔量与物质的量的乘积具有加和性。
它的数值与气体的种类和温度有关
（2）混合理想气体的化学势
将纯组分理想气体化学势式中的压力用分压代替，得
ui f [T , P, X（i 浓度）], 在浓度保持不变的情况下 化学势与温度和压力的关系：
化学势与T：

ui T
p,nk



T

G ni
T
,P,n j

p , nk

ni
G

T
P , nK
ni
T , p,n j
Gi def
G

ni
T , p,n j
• 偏摩尔量的物理意义1：在等温等压、有 限而比量引值系起，统 系 即中统Xi=，容dx因量i/d加性ni入质无X的限改小变量量dndix的i与i物dn质i的
偏摩尔量的物理意义2：在等温等压、组成 恒定的无限量系统中，因加入1mol物质i(可 认为系统的浓度不变）, 引起的系统容量性 质X的改变量。
对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的，还必须确定各组分的物质的量。
举例：乙醇和水
200 C 101.325 k Pa
物质的量： nA nB nA nB — 不变 体积： nAVm*,A nBVm*,B V — 变化
2、偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以 看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。
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对于一任意化学反应，则可归纳为
vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
vi 表示物质的化学计量数
作业：p90 1、 2、4
(4)化学势与T和P的关系
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBUB B=1
k
S nBSB B=1
k
A nB AB B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
G f (T, p, n1, n2 , )
dG

G T
p,nk
dT
G


p
T ,nk
dp

G

ni
T , p,nj
dni
G

T
p,nk
S
G

p
T ,nk
V
G
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0
∴
i ( ) i ( )
所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
举例 2SO2 O2 ƒ 2SO3
V ,ni
dT


A V
T ,ni
dV

i

A ni
dni T ,V ,n j

SdT

pdV

i
A

ni
dni T ,V , j
dA dG d ( pV ) SdT Vdp uidni pdV Vdp SdT pdV uidni
自由能。
u Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可
表示为：
dGm Vmdp
dGm Vmdp
如果在标准压力p和任意压力p之间积分上式，可得：
u
u(T ,
p) u
(T ,
p )

G

Gm ( p) Gm ( p )

RT
ln

p p
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X dX
0

XA
nA 0
dnA

X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
• 只有在定温定压条件，系统的容量性质才 称为偏摩尔量；
• 容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质 是没有偏摩尔量。
• 偏摩尔量、摩尔量均是强度性质，随物种 不同而不同。
• 偏摩尔量不仅与T,P有关，还随浓度而变化 • 对于纯物质i，偏摩尔量等于摩尔量，如
Vmi=Vi
3、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
def G

ni
T , p,n j
化学势的广义定义是保持热力学函数的特征变
量和除i以外的其他组分不变时，热力学函数对i物 质的量求偏导。
多组分系统各热力学函数与组成有关
A f (T ,V , n1, n2 ,L , nk ) 写成全微分形式
dA


A T