第三章化学势
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第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
第三章 化学势
数学式： VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC)
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
第3篇化学势
第3篇化学势化学势，这个在化学领域中被频繁提及的概念，对于许多初学者来说，可能显得有些抽象和难以理解。
它是一个描述物质在化学反应中能量的变化和传递的重要参数，是理解化学反应热力学性质的关键。
那么，化学势究竟是什么呢？它又是如何影响化学反应的呢？我们需要明确化学势的定义。
化学势是一个物质在特定条件下的自由能变化率，它表示了该物质在反应中的能量状态。
简单来说，化学势越高，物质的能量就越高，它就越有可能发生反应。
那么，化学势是如何影响化学反应的呢？化学势决定了物质的反应活性。
当两种物质的化学势相差较大时，它们之间发生反应的可能性就越大。
这是因为化学势高的物质具有更高的能量，它们更倾向于释放能量，从而发生反应。
化学势还影响着反应的方向。
在封闭系统中，化学反应总是朝着化学势降低的方向进行。
这是因为系统会自发地朝着能量更低、更稳定的状态发展。
因此，通过控制化学势，我们可以预测和控制化学反应的方向。
化学势还与反应的平衡状态有关。
在化学反应中，当正反应和逆反应的速率相等时，系统达到平衡状态。
此时，反应物和物的浓度不再发生变化，系统的化学势达到最低。
通过改变反应条件，如温度、压力等，我们可以改变系统的化学势，从而影响反应的平衡状态。
化学势是一个描述物质在化学反应中能量变化的重要参数。
它不仅影响着物质的反应活性，还决定了反应的方向和平衡状态。
理解化学势的概念，对于我们深入理解化学反应的热力学性质具有重要意义。
在深入探讨化学势之前，我们还需要了解化学势与温度、压力等外界条件的关系。
这些外界条件的变化，会直接影响物质的化学势，进而影响化学反应的进行。
温度对化学势的影响。
根据热力学原理，温度的升高会导致物质的分子运动加剧，从而增加物质的化学势。
因此，在高温条件下，化学反应的速率通常会加快，因为反应物分子的碰撞频率和能量都增加了。
然而，对于放热反应来说，温度的升高反而会导致反应速率的降低，因为物的化学势降低了。
压力对化学势的影响。
第三章 化学势资料
2020/10/10
-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
2020/10/10
-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2020/10/10
第三章 化学势
G dG = T
因 故 G T
p, n
G dT + p p,n
G = –S ； p
T,n
dp + ∑
G nB
T,p,nC≠B
dnB = B
T, n
G = V； ni
T,p,nC≠B
dG = – SdT + Vdp + ∑BdnB
§3. 2
化学势判据
化学势
在定温定压条件下，dG = ∑BdnB = Wr’ 故∑BdnB 是定温定压条件下一多组分均相系统 在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。 ∑BdnB 0 过程为自发过程 ∑BdnB = 0 过程达平衡 故化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素
2. 混合理想气体的化学势
2.混合理想气体的化学势
B = B + RT ln( pB / p )
pB——混合气体中气体B的分压
B——分压 pB = p 时气体B的化学势，称气体B的标
准态化学势，仅是温度的函数
对混合气体系统的总吉布斯函数，可用集合公式表示 G =∑nBB
3. 实际气体的化学势
例： P93/习题6 B （1） T （3）
p
化学势
（2） B p
T
= – SB
= VB
HB T
p
= Cp,B
（4） B = HB – T SB
T,p,nC≠B
证明： （1） B B T
p
G = nB T
=
G nB
T,p,nC≠B
=
p
G nB T
化学势
将dG = –SdT + Vdp + ∑B dnB代入上式 dA = –SdT – pdV + ∑B dnB A = f ( T,V,n1,n2,… ) A dA = T
第三篇化学势
在一定T,P和组成恒定的条件下，即系统处于一定的状态时，多组分均 相系统的任一容量性质X的值等于各组分的物质的量与偏摩尔量乘积的总和。 也就是说：在多组分系统中，其偏摩尔量与物质的量的乘积具有加和性。
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB
B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBU B
B=1
k
S nB SB
B=1
k
A nB AB
B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
2 在 常 温 常 压 下 ， 1kg水 中 加 入 NaBr,测 定 溶 液 体 积 与 质 量 摩 尔 体 积 浓 度 m 的 关 系 式 为
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
ni
T , p,n j
i
d G S d T V d p id n i
在定温定压条件下： dG idni W r'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知，idni 0时，过程为自发过程。
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X d
0
X XA0 nAdA n XB0 nBdB n
XXAnAXBnB
如果以X=V，上式即为：
VVAnAVBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB
B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBU B
B=1
k
S nB SB
B=1
k
A nB AB
B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
2 在 常 温 常 压 下 ， 1kg水 中 加 入 NaBr,测 定 溶 液 体 积 与 质 量 摩 尔 体 积 浓 度 m 的 关 系 式 为
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
ni
T , p,n j
i
d G S d T V d p id n i
在定温定压条件下： dG idni W r'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知，idni 0时，过程为自发过程。
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X d
0
X XA0 nAdA n XB0 nBdB n
XXAnAXBnB
如果以X=V，上式即为：
VVAnAVBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
第三章化学势
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
Chap3-化学势
H nB
S , p,nCB
U nB
S ,V ,nCB
14
例题：证明：B
A nB
T ,V ,nCB
证明： 由定义式：A=G-pV 微分得：
dA=dG-pdV-Vdp
将 dG SdT Vdp BdnB 代入上式
则
V 0
dV
nA 0
VAdnA
nB 0
VBdnB
9
由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：
V 0
dV
VA
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式 若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W '=0时
(dG)T,p=BdnB
<0 正向能够进行 =0 可逆或平衡 >0 逆向能够进行
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
17
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成 两相(如图)。 从CCl4中取出dn的
I2，放到水相中，则此过程：
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
4
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
化学势
nB cB = V
def
V是溶液体积，一般用L为单位
溶 液 组 成 的 表 示 法
B
若溶液的密度为ρ (kg·m-3)
V=
cB =
n A M A + ∑ nB M B ρ
ρnB n A M A + ∑ nB M B
B
15
xB与cB的关系 的关系:
cB =
nB M B + ∑ nB M B
B
ρ nB
1.拉乌尔定律（Raoult's Law） 拉乌尔定律（ 拉乌尔定律 ） 一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的 定温度 在稀溶液中， 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数： 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：
p A = p* x A A
若溶液中只有A、 两个组分 若溶液中只有 、B两个组分
p* A
µ sln A
µ
sln A
=
g µA
= µ A (T ) + RT ln
θ
pA pθ
a→b, 化学势的改变 化学势的改变:
pA − µ (T , p ) = RT ln * pA
dX = ( ∂X ∂X ∂X ∂X ) p ,nk dT + ( ) T ,nk dp + ( ) p ,T ,n j dn1 + ( ) p ,T , n j dn 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ∂T ∂p ∂并令 n1 ∂n 2 定温定压下，dT=0, dp=0,并令 定温定压下，
(3.1)
Xi = (
（molality
mB nB = WA
法
W A 溶 质量
的
溶液
。
13
★ xB与mB的关系
第3章_化学势
slope T , p ,n j
V
ni
19
三、偏摩尔量的集合公式
一系统如图：其偏摩尔体积 分别为VA ,VB 则 ( )T,p
dV=VAdnA+VBdnB 如果由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续 加入A和B，并保持系统组成不变， 即 dnA : dnB = nA : nB 则 V =∫dV=? nA +nB
A Ai ni
iB
k
k
A Ai n i T , p , n j ( j i )
def
S S i ni
iB
S Si n i
def
def
T , p , n j ( j i )
G Gi ni
iB
3
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 溶液（solution） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶 液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
V V )T , p ,ncB ( )T , p ,ncB 解： VB ( nB m
以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分 别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 。
1 3 23.189 2.197m 2 2 0.178m 2
4
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为 溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨 论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为 气态混合物，而不作为气态溶液处理。
第三章化学势
G
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
3.1.1 偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设X代表V，U，H，S，A，G等容量性质，则 对多组分体系 X f (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量XB的定义为：
狭义定义：
G B ( )T , p ,nj (ji ) ni
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：吉布斯自由能 G f (T , P, nA , nB , , nk ) 其全微分
指出下列各量哪些是偏摩尔量
X A H ( )T ,P ,n j ; ( )T ,P ,n j ;( )S ,P ,n j ni ni ni
X G V ( )T ,V ,n j ; ( )T ,V ,n j ;( )T ,P ,n j ni ni ni
U H G ( ) S ,V ,n j ; ( )T ,P,n j ;( )T ,P ,n j ni ni ni
当
当
2 SO3 )< 2 SO 2 )+ (O 2 )反应正向自发进行 （ （
2 SO3 )> 2 SO 2 )+ (O 2 )反应逆向自发进行 （ （
任意化学反应：
当
当
（生成物）= v （反应物）平衡状态 v
i i i i
（生成物） v < （反应物）正向自发进行 v
* m, B
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
3.1.1 偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设X代表V，U，H，S，A，G等容量性质，则 对多组分体系 X f (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量XB的定义为：
狭义定义：
G B ( )T , p ,nj (ji ) ni
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：吉布斯自由能 G f (T , P, nA , nB , , nk ) 其全微分
指出下列各量哪些是偏摩尔量
X A H ( )T ,P ,n j ; ( )T ,P ,n j ;( )S ,P ,n j ni ni ni
X G V ( )T ,V ,n j ; ( )T ,V ,n j ;( )T ,P ,n j ni ni ni
U H G ( ) S ,V ,n j ; ( )T ,P,n j ;( )T ,P ,n j ni ni ni
当
当
2 SO3 )< 2 SO 2 )+ (O 2 )反应正向自发进行 （ （
2 SO3 )> 2 SO 2 )+ (O 2 )反应逆向自发进行 （ （
任意化学反应：
当
当
（生成物）= v （反应物）平衡状态 v
i i i i
（生成物） v < （反应物）正向自发进行 v
物理化学3 化学势
µB = ?
semipermeable membrane of B
pB p* * θ θ B µ B = µ B = µ B + RT ln θ = µ B + RT ln θ p p
µBθ：纯理想气体B(T，pθ)
pB pxB RT ln θ = RT ln θ : 可由混合气体的T，p和组成求出 p p
dH = TdS + Vdp + ∑ µ BdnB
dA = − SdT − pdV + ∑ µ BdnB
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ BdnB
条件：没有非体积功的任意过程
（3）化学势决定物质变化的方向和限度 ）
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ BdnB
在定温定压条件下： dG
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉 布斯函数。
µ = GB = Gm
* B
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯函数的微分 可表示为：
dGm = Vm dp
在标准压力pθ和任意压力之间积分上式，可得：
p Gm ( p) − Gm ( p ) = RT ln θ p
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义：在T、p、nc …..不变的条件下，往 一巨大溶液系统中加入1 mol物质B所引起系统 体积的变化。 (2) 一般情况下，V B ≠ V m, B 对纯物质
V Β∗ = V m, B
VB → Vm,B
V A ≈ V m, A
当xB很大时，xB↑ ∴ 在稀溶液中
其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB
与(1)式比较得
物化——化学势
i
T,PB*
pi pxi
T 是温度T时第i种物质的标准化学势。
p i T RT ln RT ln xi p
i
* i
也就是其分压等于标准压力 p 的状态
i* T , p
T , p 是第i种物质在指定T ,p时的化学势
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
p pA p (1 xA )
1 xA xB
pA p pA p x
A
A B
（2）理想液态混合物的定义
理想液态混合物： 溶液的任一组分在整个浓度 范围内 都严格服从拉乌尔定律的溶液。
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集 合公式。
结论：在等T、p条件下, 多组分均相系统的 广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏 摩尔量与物质的量的乘积之和。
1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混 合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体 积分别为1.79×10-5 m3mol-1，2.15×10-5 m3mol-1 ， 则混合物的总体积为 (A) 9.67×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (D) 8.95×10-5 m3
∴
B ( ) B ( )
多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
dG B dnB 2 (SO3 )dn 2 (SO2 )dn (O2 )dn
[2 (SO3 ) 2 (SO2 ) (O2 )]dn
§4.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态 时的摩尔吉布斯自由能。
T,PB*
pi pxi
T 是温度T时第i种物质的标准化学势。
p i T RT ln RT ln xi p
i
* i
也就是其分压等于标准压力 p 的状态
i* T , p
T , p 是第i种物质在指定T ,p时的化学势
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
p pA p (1 xA )
1 xA xB
pA p pA p x
A
A B
（2）理想液态混合物的定义
理想液态混合物： 溶液的任一组分在整个浓度 范围内 都严格服从拉乌尔定律的溶液。
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集 合公式。
结论：在等T、p条件下, 多组分均相系统的 广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏 摩尔量与物质的量的乘积之和。
1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混 合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体 积分别为1.79×10-5 m3mol-1，2.15×10-5 m3mol-1 ， 则混合物的总体积为 (A) 9.67×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (D) 8.95×10-5 m3
∴
B ( ) B ( )
多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
dG B dnB 2 (SO3 )dn 2 (SO2 )dn (O2 )dn
[2 (SO3 ) 2 (SO2 ) (O2 )]dn
§4.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态 时的摩尔吉布斯自由能。
第三章化学势
纯态时
混合态
U UB ( )T , p , nc ( c B) nB HB ( H )T , p ,nc ( c B) nB
U H A S
* B * B
* B * B * B
A AB ( )T , p , nc ( c B) nB SB ( S )T , p , nc ( c B) nB
狭义定义：
μi的物理意义：
G )T , p , nc (c B) B ( nB
等T, P，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起 的自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加１
mol B组分时引起的自由能变化值
1. 自由能
G＝f (T, p, n1, n2,…nk)
dG = － S dT V dp
推广到任意化学反应：( )T, p , W’=0时
(dG)T, p = i dni (rGm)T,p = ni i <0 =0 >0 反应正向自发 反应达平衡 反应逆向自发
乙醇 H 2O
100g, 101.84mlaq
100g
103.03ml
引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念— —偏摩尔量
乙醇的质量 百分浓度
Ｖ乙醇 /cm3
Ｖ水 /cm3
10 20
12.67 25.34
90.36 80.32
30 40 50 60 70 80 90
38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
当Wf 0时 发生状态变化时所能够做出的最大有效功。
B
B
μB dnB 0 自发不可逆进行
μB dnB 0
B
第3章 化学势
∑
k
k
i =1 =1
X i ni
G =
∑Gn
i =1 i
i
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
7
X =
注意: 注意:
∑
k
i =1
X i ni
G =
∑Gn
i =1 i
k
i
1.只有容量性质有偏摩尔量; .只有容量性质有偏摩尔量; 2.必须是等温等压条件; .必须是等温等压条件; 3.偏摩尔量本身是强度性质; 3.偏摩尔量本身是强度性质; 4.偏摩尔量除了与 p有关外,还与浓度有关; 有关外, .偏摩尔量除了与T, 有关外 还与浓度有关; 5. 单组分系统 i =Xm(Vi =Vm , Gi =Gm) 单组分系统X
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
20
实际溶液中溶质的蒸气压
H. L. pB = Kh,x xB R. L. pB = pB xB Kh,x > pB* p B
pB
当(xB →1)
当(xB →0) 0
Kh,x<pB*
xB
1
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
6
∫
V
0
dV = V A ∫
nA
0
dn A + VB ∫
nB
0
dn B
03章_化学势
ZB
=
Z B ,m
=
( Z n
)T
,P
对多组分体系： Z B ≠ Z B,m
Z ( nB
)T ,P,nC B
≠( Z n
)T ,P
偏摩尔量 摩尔量
3.1偏摩尔量
五.偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
第三章 化学势
课程内容
3.1 偏摩尔量
3.2 化学势
3.3 气体物质的化学势
3.4 理想溶液中溶质的化学式势 3.5 稀溶液中溶质的化学势
3.6 稀溶液的依数性
3.8 非理想溶液.
本本次次课课内内容容
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势
重点与难点：
•偏摩尔量的定义 •偏摩尔量的集合公式
3.1偏摩尔量
一.几个基本概念
1.溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶 液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
3.1偏摩尔量
2.溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
3.2 化学势
四、化学势决定传质过程的方向和限度
1. 传质过程：物质流动，扩散（混合），相变，化学反应
2. 以相变为例：
系统：α+β；等 T, P,W’=0
第三章 化学势
0 0 0 n1 n2 nk
n1 X1 n2 X 2 nk X k
X = nB X B
B=1
k
偏摩尔量的集合公式
4
偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质 等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
*
pg RT ln p
p
这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的
$ (g) 是温度为T，压力为标准压力时理想气 函数。
体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
20
真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得：
B g B g RT ln pB p B g RT p V dp
23
例题
解（1）由拉乌尔定律得： * pCHCl3 pCHCl3 xCHCl3 2.654 104 Pa 0.5 1.327 104 Pa 由分压定律得：
yCHCl3 1 yCHCl3 pCHCl3 pCCl4
p pCHCl 3 pCCl 4
* pCCl4 =pCCl4 xCCl4 1.527 104Pa 0.5 7.635 103Pa
2. 享利定律
亨利定律(Henry’s Law) 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经 验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里 的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平 衡分压pB成正比。用公式表示为：
pB k x ,B xB
或
xB pB / k x ,B
式中 k x 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同， 则其值亦不等，即：
n1 X1 n2 X 2 nk X k
X = nB X B
B=1
k
偏摩尔量的集合公式
4
偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质 等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
*
pg RT ln p
p
这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的
$ (g) 是温度为T，压力为标准压力时理想气 函数。
体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
20
真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得：
B g B g RT ln pB p B g RT p V dp
23
例题
解（1）由拉乌尔定律得： * pCHCl3 pCHCl3 xCHCl3 2.654 104 Pa 0.5 1.327 104 Pa 由分压定律得：
yCHCl3 1 yCHCl3 pCHCl3 pCCl4
p pCHCl 3 pCCl 4
* pCCl4 =pCCl4 xCCl4 1.527 104Pa 0.5 7.635 103Pa
2. 享利定律
亨利定律(Henry’s Law) 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经 验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里 的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平 衡分压pB成正比。用公式表示为：
pB k x ,B xB
或
xB pB / k x ,B
式中 k x 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同， 则其值亦不等，即：
第三章 化学势
p p pA p xB
* A * A
nB * m( B) M A p p pA nA M B m( A)
* A
（七） 稀溶液的依数性
3.凝固点降低
Tf kf mB
R (Tf* ) 2 kf MA * fus H m , A
Tf Tf Tf
*
MB
2. 混合理想气体中各组分的化学势
pB B B (T ) RT ln p
(T , p) RT ln xB
* B
3.非理想气体的化学势
f (T ) RT ln p
(T)是指气体在温度为T，压 力为p且具有理想气体行为的 那个状态的化学势。它是一个 假想态化学势。
(T , p) RT ln aB,c cB aB ,c c , B lim c , B 1 c 0 c
B
△ B
B
B
△ * (T , p) □(T , p) B (T , p) ，但B 显然 B 物质的化学势 B 是相同的，并不因为浓度的表示方 法不同而有所不同。
pB km mB
注：(a) 式中p为该气体的分压
pB k x xB
xB kx pB
1
pB kc cB
(b) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 (c) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。
（四） 稀溶液中的两个经验定律
在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓 度有关，且两者成正比。但是kx可能不等于pB*（环境 与纯溶质的环境大不相同）。 kx与溶剂对溶质分子的 引力F大小有关。
(二) 偏摩尔量和化学势
2、偏摩尔数量的加和公式
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T , p,nj
(S ni
)
T
,P
,nj
-Si
化学势与p：
ui p
T ,nk
T
G ni
T
,P,n j
T,nk Nhomakorabea
ni
G
P
T ,nK
T , p,nj
提示： upi
T ,nk
Vi
ui T
p,nk
=-Si
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
1mol纯理气
1mol纯理气
ui(g) ,T , p（i）ui ui(g) ,T , p(i)
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯
V ,ni
dT
A V
T ,ni
dV
i
A ni
dni T ,V ,n j
SdT
pdV
i
A
ni
dni T ,V , j
dA dG d ( pV ) SdT Vdp uidni pdV Vdp SdT pdV uidni
第三章化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
3.1偏摩尔量 1. 单组分与多组分系统的区别 2. 偏摩尔量的定义 3. 偏摩尔量的加和公式
单组分系统：由纯物质构成的热力学系 统。
对于一任意化学反应，则可归纳为
vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
vi 表示物质的化学计量数
作业：p90 1、 2、4
(4)化学势与T和P的关系
2 在常温常压下，1kg水中加入NaBr,测定溶液体 积与质量摩尔体积浓度m的关系式为
3
V / cm3 1000.293 23.186m 2.197m2 0.1728m2； 求m 0.25mol / kg,0.50mol / kg时溶液中的VH2O及VNaBr？（cm3 / mol)
ni
T , p,n j
Gi def
G
ni
T , p,n j
• 偏摩尔量的物理意义1：在等温等压、有 限而比量引值系起，统 系 即中统Xi=，容dx因量i/d加性ni入质无X的限改小变量量dndix的i与i物dn质i的
偏摩尔量的物理意义2：在等温等压、组成 恒定的无限量系统中，因加入1mol物质i(可 认为系统的浓度不变）, 引起的系统容量性 质X的改变量。
2dn
dn
2dn
反应的吉布斯自由能变
dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2) (O2)]dn
当反应达到平衡时，dG=0，于是
2(SO3) 2(SO2) (O2) 0
2(SO3) 2(SO2) (O2) 反应达到平衡
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0
∴
i ( ) i ( )
所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
举例 2SO2 O2 ƒ 2SO3
所以：
ui
A ( ni )T ,V , j
同理可证
def i
U
ni
S ,V ,n j
def H
ni
S , p,nj
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定 温、定压、W’=0条件下，有dni的i物 质从α相转移到β相：
def G
ni
T , p,n j
化学势的广义定义是保持热力学函数的特征变
量和除i以外的其他组分不变时，热力学函数对i物 质的量求偏导。
多组分系统各热力学函数与组成有关
A f (T ,V , n1, n2 ,L , nk ) 写成全微分形式
dA
A T
它的数值与气体的种类和温度有关
（2）混合理想气体的化学势
将纯组分理想气体化学势式中的压力用分压代替，得
3 试证明定温定压条件下存在下列关系
nidXi 0
§3.2 化 学 势
（1）化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示：
i
Gi
G
ni
T , p,n j
对于多组分均相系统吉布斯自由能G和其它任何容量性 质一样，是T,P和各组分的物质的量的函数
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
在一定T,P和组成恒定的条件下，即系统处于一定的状态时，多组分均 相系统的任一容量性质X的值等于各组分的物质的量与偏摩尔量乘积的总和。 也就是说：在多组分系统中，其偏摩尔量与物质的量的乘积具有加和性。
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBUB B=1
k
S nBSB B=1
k
A nB AB B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
idni 0 时，过程即达到平衡。
化学势的物理意义：化学势决定物质传递方向和限度的强 度因素（化学势由高向低自发进行）
化学势的广义定义：
def i
U
ni
S ,V ,n j
def A
ni
T ,V ,n j
def H
ni
S , p,nj
提示： upi
T ,nk
Vi
复习测试
• 1、能否将偏摩尔体积Vi看作1mol物质在溶液中所 占的体积？
• 2、在一定T、P时，某物质的 l ƒ g 达平衡，
则两相化学势有什么关系？若保持压力不变，升高温度， 则两相化学势如何变化？若保持温度不变，升高 压力，则两相化学势又将如何变化？
多组分系统常用容量性质偏摩尔量的定义
Vi
def
V
ni
T , p,n j
Hi
def
H
ni
T , p,n j
Ai def
A
ni
T , p,n j
Ui def
U
ni
T , p,n j
Si def
S
多组分系统：
如果一个热力学系统由多种物质构成，则称为多 组分系统。
1 mol单组分B 物质和1 mol单组分C 物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况:
(1)
V
1
mol Vm*,B
1
mol
V* m,C
形成了混合物
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C 形成了溶液
自由能。
u Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可
表示为：
dGm Vmdp
dGm Vmdp
如果在标准压力p和任意压力p之间积分上式，可得：
u
u(T ,
p) u
(T ,
p )
G
Gm ( p) Gm ( p )
RT
ln
p p
G f (T, p, n1, n2 , )
dG
G T
p,nk
dT
G
p
T ,nk
dp
G
ni
T , p,nj
dni
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T ,
p )
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
这就是纯组分理想气体化学势的表示式
(T , p) 是理想气体的化学势，是温度、压力的函数